原創(chuàng) 木士春教授課題組 研之成理 2022-02-13 09:00
▲第一作者：陳釘，蒲宗華
通訊作者：木士春
通訊單位：武漢理工大學(xué)
論文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.1c05175
01 全文速覽
本文通過深入系統(tǒng)的理論計(jì)算預(yù)測了一系列金屬間鉑族硅化物的析氫活性趨勢，并采用融鹽法開創(chuàng)性地合成出一系列金屬間鉑族硅化物，同時(shí)驗(yàn)證了理論預(yù)測的合理性。其中，IrSi展現(xiàn)了最優(yōu)的性能，可以在酸性介質(zhì)中高效、穩(wěn)定地驅(qū)動(dòng)氫析出反應(yīng)（HER）。
02 背景介紹
HER是水電解過程中重要的反應(yīng)之一。目前，Pt族金屬(PGM, Pt、Ru、Pd、Os、Ir、Rh)及其化合物處于析氫火山趨勢曲線的頭部區(qū)域，其優(yōu)異的綜合性能仍難以被非貴金屬催化劑所取代。然而，PGM價(jià)格昂貴且資源非常有限，嚴(yán)重限制了其在水電解制氫中的應(yīng)用。這促使人們紛紛開展高效、低或超低貴金屬負(fù)載催化劑的研究。其中，PGM的陰離子(B、P、N、S、Se、Te等)調(diào)控作為一種新興的策略，表現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢。首先，形成的金屬間化合物具有固定的晶體結(jié)構(gòu)，便于識(shí)別真實(shí)的活性位點(diǎn)，探索新的催化機(jī)理；此外，電負(fù)性的差異引起了強(qiáng)烈的主-客體電子相互作用，進(jìn)一步改善了PGM的配位環(huán)境，從而激活未受激發(fā)的金屬活性位點(diǎn)，提高催化活性。近年來，武漢理工大學(xué)木士春課題組在PGM陰離子工程研究方面開展了大量研究，獲得一些重要的Pt族磷化物（Angew Chem Int Ed, 2017, 56, 11559；Energy Environ Sci, 2019, 12, 952-957；iScience, 2020, 23,101793；J Catal, 2020, 383, 244；Appl Catal B-Environ, 2022, 305, 121043; InfoMat, DOI:10.1002/inf2.12287）、Pt族硫族化合物（Angew Chem Int Ed, 2021, 60, 12328）和Pt族硼化物(ACS Energy Lett, 2020, 5, 2909)高性能催化材料。然而，作為另一類重要的金屬間化合物，Pt族硅化物能否溫和合成，是否也具有高的HER電催化性能，目前無論是在理論上還是實(shí)驗(yàn)上均鮮有研究。Si作為地球上第二豐富的元素(28%)，可與PGM形成化學(xué)成分和化學(xué)計(jì)量學(xué)豐富的無機(jī)固體金屬間化合物體系；更重要的是，Si的電負(fù)性低于PGM，可使金屬位點(diǎn)更容易捕捉帶正電的質(zhì)子，從而激發(fā)HER活性；此外，硅還可以調(diào)節(jié)鉑族聚合物的原子化焓，以防止聚集和奧斯特瓦爾德熟化引起的穩(wěn)定性問題。因此，有必要對金屬間鉑族硅化物的析氫行為進(jìn)行系統(tǒng)的研究。
03 本文亮點(diǎn)
(1) 對金屬間鉑族硅化物進(jìn)行了深入和系統(tǒng)的理論研究。結(jié)合 ΔGH* 火山曲線和d 帶分析，繪制了金屬間鉑族硅化物的析氫活性趨勢圖，以預(yù)測和指導(dǎo)相關(guān)實(shí)驗(yàn)。 其中，IrSi位于火山趨勢曲線頭部，具有合適的d帶中心和最佳結(jié)合能。
(2) 開辟了金屬間鉑族硅化物新的合成方法。由于硅化物熔點(diǎn)高，Si擴(kuò)散緩慢且傳統(tǒng)的合成方法條件苛刻，產(chǎn)物的大塊屬性并不適合電催化。而本文通過一種先進(jìn)、通用的熔鹽輔助策略，克服了Si的緩慢擴(kuò)散難題，在常壓和溫和條件下實(shí)現(xiàn)了一系列尺寸大小適合電催化的鉑族硅化物的化學(xué)合成。
(3) 通過結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步擬合并預(yù)測了析氫活動(dòng)性趨勢。對合成的一系列鉑族硅化物（IrSi, PtSi, Pd2Si, RhSi and RuSix）進(jìn)行了系統(tǒng)的電化學(xué)性能測試。正如預(yù)期的那樣，IrSi具有優(yōu)異的析氫催化活性，優(yōu)于商用Pt催化劑，為金屬間鉑族硅化物的推廣應(yīng)用提供了很好的前景。同時(shí)，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步擬合了理論所預(yù)測的析氫活性趨勢。
(4) 豐富了析氫催化劑的研究體系。本工作提高了對間隙硅原子調(diào)節(jié)金屬間化合物催化活性的認(rèn)識(shí)，為金屬間鉑族硅化物及其他新型催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)和科學(xué)指導(dǎo)；同時(shí)，本文提出的合成策略對其他高熔點(diǎn)功能催化材料的構(gòu)建亦具有啟示作用。
04 圖文解析
（1）理論計(jì)算
首先，我們評估了幾乎所有金屬間鉑族硅化物的HER理論催化活性并繪制了火山曲線。顯然，IrSi處于火山曲線的頭部，交換電流密度最高。此外，研究發(fā)現(xiàn)，在鉑族金屬硅化物的構(gòu)建過程中，能級分裂和電子轉(zhuǎn)移引起的d帶性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)的變化共同調(diào)控了催化材料的吸附行為。
(2) IrSi的合成與表征
在理論預(yù)測的啟發(fā)下，我們首先進(jìn)行了IrSi的探索性合成。如下圖所示，我們首次提出了一種改進(jìn)的熔鹽輔助合成策略：在熔鹽輔助體系下，加速Ir與Si之間的相互擴(kuò)散，從而溫和地合成了IrSi。接下來，通過XRD以及STEM對IrSi的晶體結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的表征，充分證明了IrSi的成功合成。此外，利用XPS和XAS進(jìn)一步研究了IrSi的電子結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，Ir與Si結(jié)合形成金屬間IrSi后，電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，Si向Ir的電荷轉(zhuǎn)移使Ir原子附近電子富集，有利于HER電催化。
(3) IrSi性能評估
我們在相同條件下對IrSi和對比樣品(Si、Ir和商業(yè)Pt黑)進(jìn)行了系統(tǒng)的HER性能測試。結(jié)果表明，IrSi具有和商業(yè)Pt黑相當(dāng)?shù)腍ER活性且擁有快速的動(dòng)力學(xué)過程。令人印象深刻的是，當(dāng)過電位為50 mV時(shí)，IrSi的質(zhì)量活性分別是Ir和Pt的54.8倍和1.5倍，比活性分別是Ir和Pt的21.1倍和5.1倍。此外，金屬間化合物IrSi在酸性介質(zhì)中也具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
(4) 普適性研究
最后，我們成功將該熔融鹽輔助策略擴(kuò)展到其他鉑族金屬硅化物（PtSi, Pd2Si, RhSi and RuSix）的合成，并進(jìn)一步測試了它們的HER活性，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步揭示并擬合了理論所預(yù)測的鉑族金屬硅化物的活性趨勢。
05 總結(jié)與展望
綜上所述，理論計(jì)算從吸附能壘、軌道雜化、d帶性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)等方面揭示了鉑族金屬硅化物的析氫活性趨勢，并表明IrSi具有最佳的HER活性。在此指導(dǎo)下，我們創(chuàng)造性地采用熔鹽輔助策略，首次在相對溫和的條件下構(gòu)建了IrSi催化劑。電化學(xué)性能測試表明，所合成的IrSi的確具有優(yōu)異的HER性能。同時(shí)，熔融鹽輔助策略也被證明同樣適用于合成其他Pt族硅化物。毫無疑問，我們的工作加深了對間隙硅原子調(diào)控金屬間化合物催化活性的基本認(rèn)識(shí)，也證明了硅化物作為一種新型催化劑具有很好的應(yīng)用前景。
06 課題組介紹
木士春，武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師。其課題組長期致力于碳基納米材料、質(zhì)子交換膜燃電池和電解水催化劑的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。目前，以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內(nèi)外期刊上發(fā)表260余篇SCI高水平學(xué)術(shù)論文。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c05175