原創(chuàng) 化學(xué)與材料科學(xué) 2022-03-30
福州大學(xué)徐峰副教授與武漢理工大學(xué)木士春教授在PtCu合金催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)控方面取得進(jìn)展，提出了一種通過幾何工程賦與多孔PtCu合金納米管高甲醇氧化和氧還原反應(yīng)性能的方法，相關(guān)成果以標(biāo)題：“Geometric Engineering of Porous PtCu Nanotubes with Ultrahigh Methanol Oxidation and Oxygen Reduction Capability”發(fā)表于《Small》。
圖1 由三種不同PtCu合金基元構(gòu)成的多孔PtCu合金納米管的制備方法及結(jié)構(gòu)示意圖。
實(shí)驗(yàn)以銅納米線(Cu nanowire, CuNW)為模板，經(jīng)過氫氧化鈉和聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl pyrrolidone，PVP)的處理在表面生長氧化銅納米片(Cu nanosheet, CuNS)；之后，加入氯鉑酸溶液進(jìn)行Pt的負(fù)載，再經(jīng)過煅燒、酸溶、洗滌，得到多孔PtCu合金納米管。通過調(diào)整氯鉑酸和PVP的用量，可以實(shí)現(xiàn)對PtCu納米管基元顆粒的幾何調(diào)控。當(dāng)氯鉑酸用量較低時(shí)，可以得到由PtCu納米空心顆粒組成的多孔納米管（H-PNTs）；而當(dāng)氯鉑酸用量較高時(shí)，可以獲得實(shí)心PtCu 納米顆粒組成的多孔納米管。PVP的用量則對實(shí)心PtCu納米顆粒的幾何構(gòu)型有重要影響：PVP用量較少時(shí)得到表面富鉑（Pt-rich skinned）的實(shí)心納米顆粒組成的多孔納米管（S-PNTs），而PVP用量較多時(shí)則得到由均勻分散的傳統(tǒng)PtCu合金納米顆粒組成的多孔納米管（A-PNTs）。這是由于煅燒過程中尺寸相對較大的Pt原子容易占據(jù)表面，形成表面富鉑的納米顆粒；而PVP在煅燒過程中形成的碳與金屬發(fā)生相互作用，大量的PVP能造成Pt和Cu的擴(kuò)散抑制，從而形成均勻的PtCu實(shí)心合金納米顆粒。此外，CuNS對于形成這些幾何構(gòu)型也至關(guān)重要。CuNS可以阻礙氯鉑酸與CuNW基體的接觸，避免發(fā)生直接的置換反應(yīng)；而且，還可以使Pt納米顆粒均勻分散在表面，有利于合金化過程中Pt的擴(kuò)散。因此，氧化銅納米片、氯鉑酸和PVP是形成不同PtCu合金幾何構(gòu)型基元的三個(gè)要素。
圖2 催化劑制備過程中的結(jié)構(gòu)與形貌變化。A:XRD; B:FTIR; C-G: 制備過程中H-PNTs的結(jié)構(gòu)變化的SEM，其中C：負(fù)載Pt顆粒時(shí)，D：煅燒后，E：酸溶后的最終形貌，F(xiàn)、G是Pt和Cu的元素分布。A-PNTs和S-PNTs的對應(yīng)步驟結(jié)構(gòu)分別展示于H-L和M-Q。R是H-PNTs、A-PNTs和S-PNTs的XRD。
TEM的分析可以清楚地看到組成多孔PtCu合金納米管的三種不同基元顆粒的幾何結(jié)構(gòu)。圖3-A,B展示了H-PNTs的結(jié)構(gòu)，多孔空心納米球的壁厚約為3 nm、孔徑為2 nm左右；A-PNTs的合金納米顆粒中均勻分散著Pt、Cu元素；而S-PNTs的TEM可以清晰地看到顆粒表面與內(nèi)部的結(jié)構(gòu)差異，即表面存在一層厚度約為2 nm、晶格間距為0.23 nm的富鉑層，而顆粒內(nèi)部的晶格間距為0.20 nm，線性元素掃描顯示Pt在顆粒表面的比例更高，而Cu在顆粒內(nèi)部的含量高更。
圖3 由三種PtCu合金基元構(gòu)成的多孔PtCu合金納米管結(jié)構(gòu)及線性元素分布圖。A, B, C：多孔納米空心顆粒；D, E, F：Pt、Cu均勻分布的合金納米顆粒；G, H, I：表面富鉑的納米顆粒。
三種多孔PtCu合金納米管催化劑均表現(xiàn)出了比商業(yè)Pt/C更高的甲醇氧化活性(methanol oxidation reaction, MOR)。其比活性分別達(dá)到3.80 (H-PNTs)、5.37 (A-PNTs)和4.31 (S-PNTs) mA cm-2, 分別是Pt/C (0.57mA cm-2) 的6.67、9.42和7.56 倍。經(jīng)過5000圈加速耐久實(shí)驗(yàn)后，催化劑仍分別保持了50.5、38.6和 55.0%的活性，而Pt/C則基本失去了活性。多孔PtCu合金納米管催化劑也都顯示出了非常好的ORR活性。H-PNTs、A-PNTs和 S-PNTs的起始電位分別是1.05、0.99和1.0 V, 均高于Pt/C的0.98 V，比活性也分別是Pt/C的4.85、1.28和1.81倍，且H-PNTs催化劑在5000圈的ORR加速實(shí)驗(yàn)后幾乎沒有活性損失。
圖4 Pt/C與H-PNTs、A-PNTs、S-PNTs三種催化劑的CV曲線及MOR、ORR性能 通過比較，發(fā)現(xiàn)A-PNTs表現(xiàn)出了最高的MOR活性，而H-PNTs表現(xiàn)出了最高的ORR活性。分析認(rèn)為，這是由于三種結(jié)構(gòu)表面的Pt:Cu原子比例不同造成的。XPS分析得到納米顆粒表面元素組成分別是Pt0.45Cu1(H-PNTs)、Pt2.36Cu1(A-PNTs)和 Pt3.15Cu1(S-PNTs)。不同的Pt:Cu比例造成Pt電子結(jié)構(gòu)的差異，進(jìn)而影響了MOR和ORR反應(yīng)中間產(chǎn)物在Pt表面的吸附能，最終導(dǎo)致催化活性的不同。
本文展示了一種僅通過改變氯鉑酸和PVP的用量即可分別制備出由多孔納米空心小球、傳統(tǒng)合金實(shí)心納米顆粒和表面富鉑實(shí)心納米顆粒三種基元組成的多孔PtCu合金納米管，并發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)合金實(shí)心納米顆粒組成的多孔PtCu納米管具有最高的MOR活性，而多孔空心納米小球構(gòu)成的催化劑則具有最高的ORR活性。該方法是一種簡單而又高效地合成高性能Pt基催化劑的方法，不僅具有重要的應(yīng)用前景，而且將對低Pt及超低Pt催化劑的開發(fā)亦具有重要的指導(dǎo)意義。
原文鏈接
Feng Xu, Shaobin Cai, Benfeng Lin, Liu Yang, Huafeng Le, and Shichun Mu*. Geometric Engineering of Porous PtCu Nanotubes with Ultrahigh Methanol Oxidation and Oxygen Reduction Capability, Small, 2022, 20107387.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/smll.202107387