武漢理工大學(xué)木士春教授團(tuán)隊(duì) Small：微量Sb摻雜的結(jié)構(gòu)改性策略獲得穩(wěn)定循環(huán)的高容量Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正極材料
原創(chuàng) 化學(xué)與材料科學(xué) 2022-05-25
當(dāng)前，為了減少對(duì)高成本、高毒性且資源稀缺的過渡金屬鈷元素的依賴，滿足市場(chǎng)對(duì)高能量密度、長循環(huán)壽命的鋰離子電池的需求，研發(fā)高性能的新一代鋰離子電池正極材料勢(shì)在必行。在鋰離子電池（LIBs）的正極材料中，富鋰錳基正極氧化物Li1.2Ni0.2Mn0.6O2（LNMO）由于具有高的能量密度和超過270 mAh g-1的容量而廣受關(guān)注。但研究表明，部分不可逆的過渡金屬（TM）離子遷移會(huì)導(dǎo)致氧鍵合環(huán)境發(fā)生劇烈變化，使陰離子氧化還原對(duì)2O2-/O2n-的穩(wěn)定性受到影響。而陰陽離子的電化學(xué)行為在一定程度上會(huì)相互影響。缺乏完整的氧配位環(huán)境將進(jìn)一步驅(qū)動(dòng)過渡金屬Mn離子的遷移，破壞蜂窩有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電池的電化學(xué)性能發(fā)生連續(xù)衰退。為此，木士春教授研究團(tuán)隊(duì)提出一種LNMO結(jié)構(gòu)改性策略，即將4d軌道電子滿占的非過渡金屬銻（Sb）元素釘扎到LNMO的過渡金屬（TM）層中（SLNMO）。Sb釘扎使LNMO在初始電化學(xué)活化過程中發(fā)生的Mn的熱力學(xué)自發(fā)性不可逆遷移得到抑制，阻止了納米級(jí)尖晶石相從表面擴(kuò)散到體相及嚴(yán)重的氧釋放，從而維持了材料穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)和較高的容量保持率。
圖1 （a）SLNMO表面沿[001]晶帶軸的STEM圖像；（b）表面部分放大區(qū)域的STEM圖像；（c）是（b）中若干個(gè)過渡金屬層的原子散射信號(hào)強(qiáng)度圖；（d）沿Li2MnO3 C2/m [100]晶帶軸的SLNMO的STEM圖像，圈出的紅色平行四邊形反映了相鄰Mn、O層之間距離的變化。
通過簡單高效的溶膠凝膠法結(jié)合高溫固相燒結(jié)，制備出了分散性良好的目標(biāo)產(chǎn)物LNMO和Sb釘扎于TM層的蜂窩有序?qū)訝?/span>SLNMO。通過掃描透射電子顯微鏡（STEM）（圖1）、原位及非原位X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）等各類表征手段相結(jié)合，證明微量Sb成功摻雜入LNMO的過渡金屬層中，對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)以及化學(xué)環(huán)境產(chǎn)生了影響，有效地調(diào)節(jié)了陰陽離子電化學(xué)行為。高倍率非原位XRD對(duì)LNMO和SLNMO組裝的電池在充電至4.4 V、4.7 V，放電至3.7 V、3 V、2 V的五個(gè)狀態(tài)下進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)的分析鑒定（圖2）。并結(jié)合充電至4.7 V和放電至2 V狀態(tài)下的HRTEM及其EDS-mapping來觀察結(jié)構(gòu)變化過程和元素分布情況，直觀地展現(xiàn)了Sb的引入對(duì)電化學(xué)反應(yīng)過程中材料層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性作用。
圖2 首圈電化學(xué)循環(huán)中，LNMO和SLNMO在不同充放電狀態(tài)下的高分辨率 XRD分析。（a）LNMO和（c）SLNMO正極在4.4 V和4.7 V充電狀態(tài)下以及3.7 V，3 V和2 V放電狀態(tài)下收集的XRD譜圖; （b）LNMO和（d）SLNMO 在深度充電態(tài)過程中Mn遷移引起的晶體結(jié)構(gòu)變化示意圖。
結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算來探索Sb效應(yīng)的理論背景，給出了Li2MnO3和Sb-Li2MnO3兩個(gè)樣品的晶體結(jié)構(gòu)模型，并對(duì)比分析了Mn位于不同位點(diǎn)的吉布斯（Gibbs）自由能；接著繼續(xù)通過態(tài)密度（DOS）的計(jì)算分析了Sb的釘扎對(duì)LNMO中Mn 3d和O 2p軌道的能級(jí)水平所產(chǎn)生的影響（圖3）。證明了Sb促進(jìn)了一個(gè)完整的MnO6八面體配位環(huán)境，阻斷了Mn離子不可逆的熱力學(xué)遷移途徑，在放電過程中實(shí)現(xiàn)了電壓衰減的降低和晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。在Sb的調(diào)節(jié)下，各原子的軌道能級(jí)水平發(fā)生了變化，致使電荷轉(zhuǎn)移帶隙發(fā)生擴(kuò)大，抑制分子氧的析出，進(jìn)一步為過渡金屬離子提供穩(wěn)定的配位環(huán)境，最終得到了熱力學(xué)穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)。
圖3 通過DFT計(jì)算（a）Li2MnO3和（b）Sb-Li2MnO3的Mn 3d和O 2p軌道中的DOS圖；（c）LNMO和SLNMO的Mn 3d和O 2p能帶中心之間的電荷轉(zhuǎn)移間隙（Δct）。
相比于原樣LNMO，SLNMO具有更高的充放電比容量、倍率性能及優(yōu)異的電化學(xué)長循環(huán)穩(wěn)定性。SLNMO在0.1 C的電流密度下具有301 mAh g?1的首圈放電比容量，以及1019.6 Wh kg?1的高能量密度。在1 C電流密度下循環(huán)200圈后，放電比容量仍有181.8 mAh g?1，具有86.03%的容量保持率。電化學(xué)長循環(huán)后，SLNMO的放電電壓衰減比原樣減少了420 mV（圖4）。
圖4 LNMO和SLNMO的（a）首圈充放電曲線；（b）-（c）1 C電流密度下不同循環(huán)圈數(shù)的放電比容量曲線；（d）倍率性能；（e）-（f）200圈長循環(huán)過程中的各電化學(xué)性能。
以上研究成果以 "Inhibiting Mn migration by Sb-pinning transition metal layers in lithium-rich cathode material for stable high-capacity properties" 為題發(fā)表在Small上，論文的第一作者為武漢理工大學(xué)的碩士生曹菲和博士生曾煒豪，通訊作者為武漢理工大學(xué)木士春教授和中南大學(xué)王接喜教授。該項(xiàng)目得到了國家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目計(jì)劃（2016YFA0202603），國家自然科學(xué)基金（NSFC，51672204和22075223）和武漢理工大學(xué)研究生自主創(chuàng)新研究基金（WUT: 2021-zy-002）的支持。
原文鏈接
Inhibiting Mn Migration by Sb‐Pinning Transition Metal Layers in Lithium‐Rich Cathode Material for Stable High‐Capacity Properties - Cao - - Small - Wiley Online Library
https://doi.org/10.1002/smll.202200713