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功函數(shù)（WF）作為反映電子逃逸能力的參數(shù)，決定了Os-OsSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面內(nèi)建電場(chǎng)（BEF）和電荷轉(zhuǎn)移的方向。在內(nèi)建電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，硒（Se）作為一種可控的電荷調(diào)制器，促進(jìn)了鋨（Os）和OsSe2氫鍵結(jié)合能的雙向優(yōu)化，使Os-OsSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)擁有高本征活性的析氫反應(yīng)位點(diǎn)，從而加速了電化學(xué)水裂解產(chǎn)氫過(guò)程。
背景介紹
析氫反應(yīng)（HER）是能源轉(zhuǎn)換中的關(guān)鍵反應(yīng)之一。作為HER的基準(zhǔn)催化劑，鉑（Pt）的商業(yè)可行性正受到高昂價(jià)格和低穩(wěn)定性的嚴(yán)峻影響。因此，人們正致力于開(kāi)發(fā)潛在的替Pt析氫催化劑。然而，迄今非Pt催化劑仍難達(dá)到Pt的催化動(dòng)力學(xué)水平，尤其是在酸性介質(zhì)中?？紤]到HER活性強(qiáng)烈依賴于催化劑表面的電荷分布和與氫的結(jié)合強(qiáng)度，要完全取代Pt，需要有效地調(diào)整催化劑的電子結(jié)構(gòu)來(lái)優(yōu)化氫吸附，使HER活性達(dá)到甚至超過(guò)Pt催化劑的水平。根據(jù)Sabatier原理，吸附太強(qiáng)則解吸過(guò)程成為決速步驟。相反，脫附過(guò)程為決速步驟。因此，我們可以通過(guò)操縱強(qiáng)弱吸附劑之間的電荷平衡，實(shí)現(xiàn)結(jié)合能的雙向調(diào)節(jié)。通過(guò)顯著優(yōu)化氫結(jié)合強(qiáng)度，徹底激發(fā)HER活性。界面化學(xué)在調(diào)節(jié)本征催化活性方面起著重要作用。兩種不同的晶體結(jié)構(gòu)在異質(zhì)界面結(jié)合會(huì)因各向異性自發(fā)形成內(nèi)建電場(chǎng)，誘導(dǎo)界面兩端電荷的轉(zhuǎn)移和平衡，從而為強(qiáng)弱吸附劑吸附性能的雙向優(yōu)化提供可能。然而，揭示異質(zhì)界面處電子泵送/積聚的驅(qū)動(dòng)機(jī)制，以及探尋合理的異質(zhì)界面可控構(gòu)筑方法仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。為此，本文重點(diǎn)關(guān)注了Pt族中最具價(jià)格優(yōu)勢(shì)的金屬Os，通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算分析了Os和OsSe2結(jié)合的適用性和Os-OsSe2異質(zhì)界面處電子轉(zhuǎn)移的驅(qū)動(dòng)機(jī)制，并確定了Os-OsSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的構(gòu)效關(guān)系。
本文亮點(diǎn)
(1) DFT計(jì)算表明，由于Os和OsSe2功函數(shù)的差異，當(dāng)界面相互耦合時(shí)，會(huì)形成內(nèi)建電場(chǎng)，驅(qū)動(dòng)電荷流從高能級(jí)流向低能級(jí)，直到系統(tǒng)達(dá)到平衡。由此產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移和界面平衡不僅減少了Os對(duì)氫的強(qiáng)吸附，而且還增加了OsSe2對(duì)氫的弱吸附，從而實(shí)現(xiàn)了氫吸附吉布斯自由能（ΔGH*）的雙向優(yōu)化。
(2) 通過(guò)X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和擴(kuò)展邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜等電子結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)的深入分析，證實(shí)了利用催化熔鹽輔助策略成功構(gòu)建了Os-OsSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)。(3) 所構(gòu)建的Os-OsSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)在酸性和堿性介質(zhì)中驅(qū)動(dòng)10 mA cm-2的電流密度分別只需要26和23 mV的過(guò)電位，表現(xiàn)出比商業(yè)化Pt催化劑更好的HER活性。且Os-OsSe2和商用RuO2組成全水解裝置在太陽(yáng)能的驅(qū)動(dòng)下亦能高效產(chǎn)氫。
圖文解析
首先，利用DFT研究了Os、OsSe2和Os-OsSe2 三個(gè)模型HER過(guò)程的吉布斯自由能變化。結(jié)果表明，當(dāng)Os與OsSe2集成后，可以同時(shí)提高Os和OsSe2的HER活性。即在Os-OsSe2中，Os金屬失去電子，Os的過(guò)強(qiáng)ΔGH*被削弱。相反，在OsSe2中的Os獲得電子，其較弱的ΔGH*得到增強(qiáng)，從而實(shí)現(xiàn)了氫鍵結(jié)合能的雙向優(yōu)化，使Os-OsSe2具有高效的HER活性位點(diǎn)。接下來(lái)，通過(guò)電荷差分密度（DCD）進(jìn)一步探究了Os-OsSe2的界面特性，可以觀察到Os通過(guò)電子相互作用與OsSe2發(fā)生化學(xué)鍵合與電子轉(zhuǎn)移。這進(jìn)一步通過(guò)電子局域函數(shù)（ELF）得到證實(shí)。得益于界面上的電荷轉(zhuǎn)移，與純Os和OsSe2相比，Os-OsSe2在費(fèi)米能級(jí)附近具有更高的密度態(tài)（DOS）。這些理論結(jié)果表明，Os和OsSe2的結(jié)合確實(shí)平衡了Os-OsSe2的電子結(jié)構(gòu)，從而激發(fā)了Os-OsSe2的HER活性。更重要的是，為了闡明電子轉(zhuǎn)移的內(nèi)在驅(qū)動(dòng)機(jī)制和界面平衡效應(yīng)，作者進(jìn)一步計(jì)算了功函數(shù)。計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)界面相互耦合時(shí)，異質(zhì)相之間功函數(shù)的差異會(huì)在界面處形成內(nèi)建電場(chǎng)，驅(qū)動(dòng)電荷流從高能級(jí)流向低能級(jí)，直至系統(tǒng)達(dá)到平衡。
圖1. DFT計(jì)算
緊接著，通過(guò)熔鹽輔助策略成功構(gòu)筑了Os-OsSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)。熔鹽作為液體觸發(fā)劑促進(jìn)了Os和Se粉末之間的相互作用。XRD結(jié)果表明通過(guò)調(diào)整Se/Os比例可得到由一系列結(jié)晶度良好和不同相組成的Os-OsSe2。隨著Se/Os比例的增加，產(chǎn)物最終由六方相Os逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较郞sSe2。XPS結(jié)果證實(shí)了Os和OsSe2在界面上存在電子相互作用，與DFT分析一致。為了進(jìn)一步確定Os原子的價(jià)態(tài)和局部配位環(huán)境，對(duì)Os、OsSe2和Os-OsSe2進(jìn)行了Os L3邊XANES和EXAFS分析。結(jié)果表明，Os-OsSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成導(dǎo)致Os物種的平均價(jià)態(tài)為0＜n＜4+。此外，值得注意的是，與Os和OsSe2相比，Os-OsSe2中Os-Os和Os-Se的配位數(shù)和距離發(fā)生了變化。這進(jìn)一步說(shuō)明異質(zhì)界面的形成誘導(dǎo)Os和Os、Se之間的原子相互作用，從而在界面上形成Os-Os和Os-Se鍵，符合電子局域函數(shù)分析結(jié)果。
圖2. 催化劑合成與光譜表征
此外，通過(guò)雙球差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM）觀察表明，制備的材料由眾多的納米晶體橋接互連組成。對(duì)應(yīng)的元素組成以及Os和Se的局部異質(zhì)彌散證明了異質(zhì)界面的存在。通過(guò)原子級(jí)水平觀察，進(jìn)一步獲得了分別歸屬于Os和OsSe2的原子圖像。相應(yīng)的快速傅里葉變換（FFT）和晶體結(jié)構(gòu)模型圖進(jìn)一步確定了Os和OsSe2特定的晶面和晶向。
圖3. 催化劑微觀結(jié)構(gòu)表征
最后，為確定構(gòu)效關(guān)系，在酸性介質(zhì)中進(jìn)行了一系列電化學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，所有相比例的Os-OsSe2的過(guò)電位（?）和Tafel斜率相對(duì)于純Os和OsSe2都大大降低。這表明Os-OsSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成后HER的動(dòng)力學(xué)得到了顯著加速。此外，Os和OsSe2具有最佳相比例平衡點(diǎn)，共同提供最活躍的HER位點(diǎn)。當(dāng)Os和OsSe2的相豐度約為45%和55%時(shí)，Os-OsSe2的HER活性達(dá)到最高。此時(shí)，在0.5 M H2SO4中的析氫過(guò)電位僅為26 mV，Tafel斜率為31 mV dec-1。該HER活性超過(guò)了大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的貴金屬基電催化劑活性。接下來(lái)，結(jié)合電化學(xué)阻抗譜（EIS）、電化學(xué)活性表面積（ECSA）等進(jìn)一步探討了Os-OsSe2性能提高的內(nèi)在因素。此外，測(cè)試前后電化學(xué)性能的比較以及測(cè)試后XRD、XPS、STEM、ICP等表征表明，Os-OsSe2在連續(xù)HER過(guò)程中具有良好的穩(wěn)定性。將Os-OsSe2作為水電解制氫裝置的陰極材料，取代商業(yè)Pt/C催化劑，與商業(yè)RuO2共同驅(qū)動(dòng)酸性全水解反應(yīng)，展現(xiàn)了良好的效果。此外，本文進(jìn)一步演示了太陽(yáng)能制氫系統(tǒng)，可以觀察到H2和O2在陰極和陽(yáng)極的快速析出，表明Os-OsSe2具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。同樣，我們進(jìn)一步探究了催化劑在1 M KOH中的HER性能，Os-OsSe2在堿性環(huán)境中也表現(xiàn)出非常優(yōu)異的HER活性和穩(wěn)定性。
圖4. 催化劑性能測(cè)試
總結(jié)與展望
該工作深刻揭示了異質(zhì)界面引起的電子轉(zhuǎn)移和電荷平衡效應(yīng)的內(nèi)在驅(qū)動(dòng)機(jī)制，并據(jù)此提出了催化劑的電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化策略，為今后催化劑異質(zhì)結(jié)構(gòu)及其組分的合理設(shè)計(jì)和構(gòu)建提供了新的思路。同時(shí)，該工作進(jìn)一步豐富了鉑族金屬（PGM）催化劑的研究體系，證明了低成本Os基催化劑具有非常重要的應(yīng)用前景。這些研究成果對(duì)高效能源轉(zhuǎn)換催化材料的研發(fā)具有重要的啟示和指導(dǎo)意義。
作者介紹
陳釘，武漢理工大學(xué)木士春教授課題組2021級(jí)博士研究生，主要研究方向?yàn)榇呋瘎┑脑O(shè)計(jì)合成與催化機(jī)制。目前以第一作者在Angew. Chem., Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Catal.、Nano Energy、InfoMat、Appl. Catal. B: Environ、J. Mater. Chem. A 等期刊上發(fā)表10余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。
陸瑞虎，武漢理工大學(xué)趙焱教授課題組碩士畢業(yè)研究生，研究方向?yàn)槔碚撛O(shè)計(jì)電催化材料的第一性原理計(jì)算模擬。目前以第一或共同第一作者在Angew. Chem., Int. Ed.、 Energy Environ Mater、InfoMat、Mater Horiz、J. Mater. Chem. A、Sci Bull、Nano Res等期刊上發(fā)表10余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。
木士春，武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家級(jí)高層次人才。長(zhǎng)期致力于質(zhì)子交換膜燃電池和電解水催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國(guó)內(nèi)外期刊上發(fā)表260余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。
課題組主頁(yè) http://shichunmu.polymer.cn/