陳釘，陸瑞虎等 科學(xué)材料站 2022-07-17 13:20 發(fā)表于安徽
文 章 信 息
功函數(shù)誘導(dǎo)界面內(nèi)建電場促進(jìn)Os-OsSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)高效酸堿析氫
第一作者：陳釘，陸瑞虎
通訊作者：木士春
單位：武漢理工大學(xué)
研 究 背 景
通過異質(zhì)結(jié)構(gòu)工程調(diào)整催化劑的電子結(jié)構(gòu)可以使催化劑具有快速的動(dòng)力學(xué)特性，這是由于所含組分的固有各向異性所產(chǎn)生的內(nèi)建電場(BEF)。然而，對(duì)于異質(zhì)界面如何驅(qū)動(dòng)電子泵送/積聚，以及如何合理選擇合適的異質(zhì)相來誘導(dǎo)有益的電子相互作用，仍缺乏深入了解。
為此，作者通過功函數(shù) (WF) 誘導(dǎo)的界面內(nèi)置電場在Os-OsSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面產(chǎn)生雙向有利的電荷平衡效應(yīng)，不僅解析了異質(zhì)界面處電子遷移的驅(qū)動(dòng)機(jī)制，而且很好地說明了異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑氫析出反應(yīng)（HER）的活性起源。
文 章 簡 介
基于此，來自武漢理工大學(xué)的木士春教授團(tuán)隊(duì)在國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表題為“Work-function-induced Interfacial Built-in Electric Fields in Os-OsSe2 Heterostructures for Active Acidic and Alkaline Hydrogen Evolution”的觀點(diǎn)文章。
該觀點(diǎn)文章表明，異質(zhì)相之間的功函數(shù)差可異誘導(dǎo)雙向有利的電子平衡效應(yīng)產(chǎn)生，使Os-OsSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)在酸性和堿性介質(zhì)中均具有優(yōu)異的析氫性能。
本 文 要 點(diǎn)
要點(diǎn)一：理論預(yù)測分析
與鋨（Os）相比，硒（Se）的電負(fù)性更大，導(dǎo)致了OsSe2中存在電子缺失的Os。當(dāng)富電子的金屬Os與OsSe2結(jié)合時(shí)，會(huì)向OsSe2釋放電子，平衡OsSe2和Os之間的電子密度，從而導(dǎo)致HER活性的雙向調(diào)控?；诖耍髡哌M(jìn)行了深入的密度泛函理論（DFT）計(jì)算（圖1）
結(jié)合吉布斯自由能的變化（ΔGH*）、電荷差分密度（DCD）、電子局域化函數(shù)（ELF）以及態(tài)密度（DOS）等一系列分析表明Os-OsSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成能夠很好地平衡了強(qiáng)(Os)和弱(OsSe2)吸附劑之間的電子態(tài)，雙向優(yōu)化了Os位點(diǎn)的HER活性，顯著降低了熱力學(xué)能壘，加速了動(dòng)力學(xué)過程。
此外，為了闡明電子傳遞的內(nèi)在驅(qū)動(dòng)機(jī)制和界面平衡效應(yīng)，作者進(jìn)一步計(jì)算了功函數(shù)（WF）。計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)界面相互耦合時(shí)，異質(zhì)相之間WF的差異會(huì)在界面處形成BEF，驅(qū)動(dòng)電荷流從高能級(jí)流向低能級(jí)，直到系統(tǒng)達(dá)到平衡。這也從根本上闡明了電子傳遞的內(nèi)在驅(qū)動(dòng)機(jī)制。
圖1. DFT計(jì)算。
要點(diǎn)二：Os-OsSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的構(gòu)筑
作者通過熔鹽輔助策略實(shí)現(xiàn)了異質(zhì)相比例可控的Os-OsSe2催化劑的制備。通過XRD, XPS, XAS, STEM等表征手段證明了Os-OsSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入的分析（圖2），最后通過電化學(xué)性能測試進(jìn)一步確定催化劑的構(gòu)效關(guān)系。
圖2. 結(jié)構(gòu)表征。
要點(diǎn)三：優(yōu)異的氫析出性能
電化學(xué)測試表明，在10 mA cm-2的電流密度下，所構(gòu)建的Os-OsSe2在酸性和堿性介質(zhì)中的過電勢僅分別為26 mV 和23 mV，均表現(xiàn)出高于商于Pt/C催化劑的HER活性。說明此時(shí)界面誘導(dǎo)的雙向有利電荷平衡效應(yīng)達(dá)到最佳效果。最后，作者利用Os-OsSe2催化劑進(jìn)行了太陽能全水解裝置制氫系統(tǒng)的演示（圖3）。
圖3. 性能測試。
要點(diǎn)四：前瞻
該工作進(jìn)一步豐富了鉑族金屬 (PGM)催化劑的研究體系。Os作為Pt族最具有價(jià)格優(yōu)勢的成員將受到進(jìn)一步的關(guān)注。此外，該工作解析了異質(zhì)界面引起的電子轉(zhuǎn)移和電荷平衡效應(yīng)的內(nèi)在驅(qū)動(dòng)機(jī)制，并據(jù)此提出了催化劑的電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化策略。研究成果對(duì)其他催化材料的設(shè)計(jì)與構(gòu)筑也具有重要的理論指導(dǎo)意義。
文 章 鏈 接
Work-function-induced Interfacial Built-in Electric Fields in Os-OsSe2 Heterostructures for Active Acidic and Alkaline Hydrogen Evolution
https://doi.org/10.1002/anie.202208642
通 訊 作 者 簡 介
木士春教授簡介：武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師，國家級(jí)高層次人才。長期致力于質(zhì)子交換膜燃電池和電解水催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內(nèi)外期刊上發(fā)表260余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。