原創(chuàng) 崛步化學 2022-08-02 12:27 發(fā)表于北京
1 研究內容
析氫反應(HER)是實現(xiàn)碳中和和綠色經濟的能源轉換的關鍵開關。作為HER基準催化劑，鉑(Pt)正在遭受嚴重的商業(yè)可行性，因此大力致力于替代催化劑的開發(fā)。
界面化學在調節(jié)內在催化活性方面發(fā)揮著重要作用。在異質界面上兩種不同晶體結構和能態(tài)的組合會自發(fā)形成內建電場(BEF)，從而在界面的兩端引起電荷的轉移和平衡。因此，有望為強、弱吸附劑的吸附性能雙向優(yōu)化提供可能。此外，界面處電子傳輸能力的差異是其泵送和積累的內在驅動力，可由功函數(shù)（WF）確定?？紤]到異質組分的調節(jié)相對容易實現(xiàn)，通過WF構建合理的異質界面來誘導和控制強弱吸附劑的電荷平衡，優(yōu)化界面處的H吸附是可行和先進的。
Pt族金屬鋨（Os）作為出色的HER催化劑，其是六個Pt族中價格最低的。但是，Os面臨的挑戰(zhàn)是對H*的過度結合能力。因此，其配對需要相應的缺電子弱吸附劑?？紤]到硒（Se：2.4）比Os（2.2）的電負性更大，可能導致Os中缺電子，武漢理工大學木士春教授課題組首先通過密度泛函理論(DFT)計算分析組合OsSe2和Os的適用性。結果顯示，具有中和WF值的Os-OsSe2異質結構實現(xiàn)了強吸附劑和弱吸附劑的完美配對。Os和OsSe2的電子轉移平衡了兩側的電子態(tài)（Se作為可控的電荷調節(jié)劑），顯著優(yōu)化了關鍵中間體的吸附，并賦予Os-OsSe2高活性HER位點。相關工作以“Work-function-induced Interfacial Built-in Electric Fields in Os-OsSe2 Heterostructures for Active Acidic and Alkaline Hydrogen Evolution”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。
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2. 研究要點
要點1. 作者首次通過熔鹽法構建異質結構Os-OsSe2，并通過深入的結構表征得到證實。
要點2. 功函數(shù)(WF)作為反映電子逃逸能力的參數(shù)決定了BEF的方向和Os-OsSe2異質結構界面處的電荷轉移。理論計算表明，具有中和功函數(shù)(WF)的Os-OsSe2異質結構的形成完美平衡了強(Os)和弱(OsSe2)吸附劑之間的電子態(tài)，并雙向優(yōu)化了Os位點的析氫反應(HER)活性，顯著降低了熱力學能壘和加速動力學過程。
要點3. 實驗結果表明，Os-OsSe2在酸性（26 mV@10 mA cm-2）和堿性（23 mV@10 mA cm-2）介質中都表現(xiàn)出超低的HER過電位，超過商業(yè)鉑催化劑。組裝Os-OsSe2的太陽能制氫裝置進一步凸顯了其潛在的應用前景。
這項工作不僅展示了優(yōu)異的HER納米催化劑，而且突出了由WF誘導的界面BEF引起的電荷平衡效應。電子結構優(yōu)化策略也可以應用于其他能量轉換領域及其他領域。
3. 研究圖文
圖1. (a) HER過程和Os-OsSe2中電子結構的調控機制。粉紅色、綠色和金色的球代表H、Se和Os原子。(b) 在塊體Os、OsSe2和Os-OsSe2的Os位點上HER過程的吉布斯自由能變化。(c) Os位點對ΔGH*的電子注入/耗盡效應。(d) Os-OsSe2的DCD和(e) ELF。(f) 塊體Os、OsSe2和Os-OsSe2的DOS。(g) 功函數(shù)示意圖。(h) OsOsSe2的WF。(i) Os-OsSe2中的電荷轉移過程。
圖2. (a) Os-OsSe2的制造示意圖。(b) 所有合成材料的XRD圖譜。(c)圖b中藍色陰影部分的放大圖。(d) Os-OsSe2中Os和OsSe2的相對相位豐度。(e) 隨著Se/Os比的增加，產物的晶體結構演變過程。(f) 相應產品的XPS光譜。(g) Os L3-edge XANES和(h) Os箔、OsSe2和Os-OsSe2的相應EXAFS光譜。Os-OsSe2的(i)散射路徑和(j) Os L3-edge EXAFS擬合曲線。(k) EXAFS信號的WT。
圖3. (a-c) Os-OsSe2-2的STEM。(d-f) Os-OsSe2-2的HAADF-STEM圖像和相應的EDX元素圖。（g）圖（d）中黑色箭頭路徑下對比度的變化。（h，i）和（k，l）分別來自圖（d）中紅色和藍色框指示的區(qū)域的相應高分辨率原子圖像和FFT圖案。(j, m) OsSe2和Os分別沿[121]和[010]方向觀察的晶體結構。
圖4. (a) HER極化曲線，(b)Tafel曲線，(c)樣品的相應過電位和Tafel斜率。(d) 奈奎斯特圖和(e)電容電流與Os-OsSe2-x的掃描速率之間的線性關系。(f) OsSe2-2的加速和恒壓穩(wěn)定性測試。(g) Os-OsSe2-2與最近報道的貴金屬基電催化劑的HER性能比較。(h) Os-OsSe2-2//RuO2和Pt/C//RuO2對整體水分解。(i) 碳布上太陽能衍生的全水分解和相應的H2 (j)和O2 (k)的照片。
4. 文獻詳情
Work-function-induced Interfacial Built-in Electric Fields in Os-OsSe2 Heterostructures for Active Acidic and Alkaline Hydrogen Evolution
Ding Chen, Ruihu Lu, Ruohan Yu, Yuhang Dai, Hongyu Zhao, Dulan Wu, Pengyan Wang, Jiawei Zhu, Zonghua Pu, Lei Chen, Jun Yu, Shichun Mu*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: 10.1002/anie.202208642