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原創(chuàng) 劉蘇莉木士春團(tuán)隊 邃瞳科學(xué)云 2022-09-06 09:22 發(fā)表于北京

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堿性條件下大電流全解水制氫的低效率和不穩(wěn)定性嚴(yán)重阻礙了單原子催化劑的潛在利用價值。雖然目前已經(jīng)發(fā)展了不同的應(yīng)對策略，但利用對稱性破缺調(diào)控單原子催化劑結(jié)構(gòu)提升其電催化性能，并構(gòu)建構(gòu)效關(guān)性仍然是一個極富挑戰(zhàn)的研究課題。基于此，作者采用一種簡單方法將釕（Ru）單原子穩(wěn)定化構(gòu)筑在對稱性破缺的FeCo-LDH電催化劑（Ru_xSACs@FeCo-LDH）表面。在堿性條件下，該催化劑驅(qū)動10和1000 mA cm^-2電流密度析氧反應(yīng)（OER）的過電位僅分別為194和246 mV，遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)RuO₂催化劑，而且還表現(xiàn)出了高的析氫反應(yīng)（HER）性能。將其用于在堿性全解水，在1.52 V的超低電壓下即可達(dá)到1000 mA cm^-2的工業(yè)級電流密度。實(shí)驗(yàn)和理論計算結(jié)果表明，在OER活化過程中，在具有原子尺度界面對稱破缺結(jié)構(gòu)的FeCo-LDH表面原位形成了Ru-O-TM (Fe, Co, Ni)類納米化合物，促進(jìn)了在Ru-O活性位點(diǎn)上的O-O耦合，從而抑制了大電流密度下因催化劑多重雜原子導(dǎo)致的界面不穩(wěn)定性。

  背景介紹  

電解水制氫是一種獲得可持續(xù)和綠色能源的有效策略。傳統(tǒng)上，Pt、Ir或Ru基金屬催化劑可有效催化電解水的兩個半反應(yīng)——析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)。然而，貴金屬催化劑的稀缺性、高成本和相對較低的穩(wěn)定性限制了其應(yīng)用前景。因此，開發(fā)具有超低貴金屬載量且能滿足工業(yè)大電流電解水制氫的催化劑成為關(guān)鍵。前期研究表明，F(xiàn)eCo-LDH電催化劑表面豐富的缺陷位點(diǎn)可有效錨定單原子催化劑，從而增加活性位點(diǎn)并加速電催化反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移。但是要達(dá)到工業(yè)級應(yīng)用要求（電流密度≥500 mA cm^-2，電壓<1.8 V）仍然還有很大的距離。

  研究出發(fā)點(diǎn)  

為了解決大電流密度（如1000 mA cm^-2）下因催化劑過電位（η）較大無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的問題，作者提出了一種“打破對稱性”的策略，即通過用親氧金屬(Ru)原子部分取代鐵鈷層狀雙氫氧化物(FeCo-LDH)表面的Fe、Co原子來打破FeCo-LDH表界面的對稱性。該策略有效調(diào)整了催化劑的界面相互作用和配位/電子環(huán)境，不僅增加了催化活性中心，還促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，極大地提高了OER/HER的催化活性及大電流密度下全解水性能。

  圖文解析  

本文使用泡沫鎳（NF）作為基底生長FeCo-LDH陣列，然后在FeCo-LDH陣列上原位生長Ru單原子（圖1a）。為了優(yōu)化催化活性，構(gòu)建了不同Ru比例的Ru_xSACs@FeCo-LDH，命名為Ru₁SACs@FeCo-LDH和Ru₂SACs@FeCo-LDH。

圖1 Ru₁SACs@FeCo-LDH的微觀形貌及結(jié)構(gòu)表征

透射電鏡表征結(jié)果表明， Ru₁SACs@FeCo-LDH（Ru₁@FeCo-LDH）呈現(xiàn)出由超薄納米片組成的三維多孔結(jié)構(gòu)（圖1b-1d）。球差電鏡圖進(jìn)一步顯示了催化劑的界面對稱性結(jié)構(gòu)被打破，這意味著在LDH中形成了多原子界面，增加了活性位點(diǎn)。同時，還可以清晰地觀察到Ru單原子錨定在FeCo-LDH表面，并通過線性掃描進(jìn)一步確認(rèn)了Ru原子的孤立狀態(tài)（圖1e）。結(jié)合原子力顯微鏡觀察結(jié)果，證實(shí)Ru₁SACs@FeCo-LDH納米片的超薄特性，其厚度為3.09 nm（圖1f）。EDX光譜進(jìn)一步證明了Fe、Co和Ru元素的均勻分布（圖1g）。

此外，利用X射線吸收光譜進(jìn)一步研究了Ru_xSACs@FeCo-LDH（Ru_x@FeCo-LDH）的配位環(huán)境和化學(xué)狀態(tài)。結(jié)果如圖2a-2f所示，證明在Ru₁SACs@FeCo-LDH表面形成了 Ru-O-Fe和Ru-O-Co結(jié)構(gòu)。Ru的K邊吸收光譜和R空間光譜都進(jìn)一步表明催化劑結(jié)構(gòu)中不存在Ru-Ru金屬鍵，證實(shí)了Ru在Ru_xSACs@FeCo-LDH中的單原子屬性。因此，Ru_xSACs@FeCo-LDH實(shí)際上是單原子Ru穩(wěn)定生長在FeCo-LDH表面的催化劑。

上述結(jié)構(gòu)表征表明，Ru原子作為孤立的活性位點(diǎn)嵌入到FeCo-LDH表面，獲得了最佳的對稱破缺界面。亦即表明，F(xiàn)eCo-LDH中親氧Ru單原子摻雜形成的Ru-O-TM (Fe, Co)原子對稱破缺界面結(jié)構(gòu)（RuSACs@FeCo-LDH）有利于提高催化性能。

圖2 Ru_xSACs@FeCo-LDH的單原子結(jié)構(gòu)表征

為了探討Ru單原子對FeCo-LDH的促進(jìn)作用，進(jìn)一步評估了O₂飽和的1.0 M KOH溶液中Ru₁SACs@FeCo-LDH的OER活性，并以FeCo-LDH/NF、Ru/NF和空白NF作為對比樣品。由圖3a可知，空白NF達(dá)到500 mA cm^-2的電流密度需要過電位為439 mV，在NF上形成FeCo-LDH后，過電位降至295 mV。然而，在引入單原子Ru后，Ru₁SACs@FeCo-LDH表現(xiàn)出最好的OER活性（圖3c），在驅(qū)動500和1000 mA cm^-2大電流密度時僅分別需要230和246 mV的過電位，遠(yuǎn)小于商業(yè)RuO₂ (287 mV，326 mV)。

圖3 Ru₁SACs@FeCo-LDH的OER性能表征

此外，對于Ru₁SACs@FeCo-LDH，其在η=200 mV處的質(zhì)量活性分別約為FeCo-LDH和Ru催化劑的6倍和2倍（圖3e），證實(shí)了Ru的引入增加了活性位點(diǎn)。計算其在η = 200 mV處的TOF值為7.17×103 s^-1，是FeCo-LDH的3倍（圖3f）。本文還通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）確認(rèn)了Ru₁SACs@FeCo-LDH的快速動力學(xué)（圖3g）。

然而，在大電流密度的狀況下保持催化劑的長期穩(wěn)定性（超過1000小時）仍然一項(xiàng)富有挑戰(zhàn)性工作。如圖3h和3i所示，對于Ru₁SACs@FeCo-LDH, 1000 mA cm^-2的電流密度在1200 小時測試后僅下降了5%，在20000次連續(xù)循環(huán)后，過電位僅下降了10 mV，證明了其優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。

除OER外，本項(xiàng)工作還考察了催化劑在1.0 M KOH溶液中的HER電催化活性。如圖4a所示，Ru載量增加的Ru₂SACs@FeCo-LDH（Ru₂@FeCo-LDH）在500和1000 mA/cm²大電流密度下仍表現(xiàn)出高的HER活性（η₅₀₀=84 mV，η₁₀₀₀=117 mV）（圖4a, c）。與其它催化劑相比（圖4d-4g），其表現(xiàn)出最大的交換電流密度（j₀=20.8 mA cm^-2）、最大的C_dl值（328 mF cm^-2）和最小的R_ct值（0.92 Ω）。這表明，由于Ru單原子的作用，催化劑電化學(xué)比表面積和電荷轉(zhuǎn)移能力得到很大提升，無疑極大增加了HER活性。而且，經(jīng)1000小時測試后，Ru₂SACs@FeCo-LDH在1000 mA cm^-2的大電流密度下仍能保持穩(wěn)定（圖4h）。

圖4 Ru₂SACs@FeCo-LDH的HER性能表征

考慮到Ru₁SACs@FeCo-LDH和Ru₂SACs@FeCo-LDH催化劑分別具有出色的OER和HER性能，進(jìn)一步將這兩種催化劑分別作為陽極和陰極組裝成堿性電解池（圖5a）。在1.0 M KOH溶液中，Ru_xSACs@FeCo-LDH在所有樣品中顯示出最好的整體全水解活性（圖5b）：在1.47和1.52 V的超低電壓下，即可分別提供500 mA cm^-2和1 A cm^-2的大電流密度，遠(yuǎn)低于對比催化劑。由圖5c可知，收集的H₂和O₂的量比約為2:1，表現(xiàn)出了近100%的法拉第效率，表明Ru_xSACs@FeCo-LDH對水分解具有較高的催化選擇性。此外，在1000 mA cm^-2大電流密度下，Ru_xSACs@FeCo-LDH能夠穩(wěn)定測試1000小時，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性（圖5d）。

圖5 Ru_xSACs@FeCo-LDH的全解水性能測試

通過密度泛函理論(DFT)計算，進(jìn)一步闡明了堿性條件下FeCo-LDH表面摻雜的親氧金屬(Ru)的電子結(jié)構(gòu)協(xié)同效應(yīng)與催化活性之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。引入Ru位點(diǎn)后，其對Fe、Co位點(diǎn)進(jìn)行部分取代，F(xiàn)eCo-LDH的界面對稱結(jié)構(gòu)被打破，形成了更有利于電子轉(zhuǎn)移的通道。如圖6a和6b所示，RuSACs@FeCo-LDH（Ru@FeCo-LDH）上Co活性位點(diǎn)的d帶中心比FeCo-LDH更接近費(fèi)米能級，表明其界面的給電子和接受電子能力更強(qiáng)。此外，Ru原子加入FeCo-LDH后反應(yīng)能壘明顯降低，表明Ru 位點(diǎn)引入后反應(yīng)的能量結(jié)構(gòu)明顯優(yōu)化，對OER活性的提高起著至關(guān)重要的作用。再者，能壘的降低也更好地驗(yàn)證了Ru原子在FeCo-LDH陣列上的單原子生長效應(yīng)打破了FeCo-LDH的界面對稱結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，使催化反應(yīng)更易進(jìn)行。綜上所述，Ru 單原子摻雜FeCo-LDH調(diào)節(jié)了反應(yīng)自由能，獲得了更優(yōu)的OER和HER性能。

圖6 Ru_xSACs@FeCo-LDH的DFT模型計算

  總結(jié)與展望  

為了解決大電流密度下催化劑電解水過程中多重雜原子界面的不穩(wěn)定性和低催化效率等問題，作者設(shè)計構(gòu)建了Ru單原子耦合對稱性破缺的鐵鈷層狀雙氫氧化物(RuSACs@FeCo-LDH)。作為催化劑，其表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER/HER及全解水電催化活性和穩(wěn)定性?；谠摯呋瘎┙M裝的堿性水電解池可在1.52 V的超低電壓下達(dá)到1000 mA cm^-2的工業(yè)級電流密度，性能遠(yuǎn)優(yōu)于目前最先進(jìn)的工業(yè)催化劑。實(shí)驗(yàn)和理論計算結(jié)果表明，經(jīng)過OER活化后，在具有原子尺度界面的對稱破缺FeCo-LDH電催化劑表面形成了原位Ru-O-TM (Fe, Co, Ni)類納米化合物，促進(jìn)了OER過程中Ru-O活性位點(diǎn)上的O-O耦合，有利于抑制大電流密度下的電催化制氫催化劑多重雜原子界面的不穩(wěn)定性。

  作者介紹  

劉蘇莉：南京曉莊學(xué)院教授、碩士生導(dǎo)師。主要從事新能源材料、燃料電池關(guān)鍵材料、電化學(xué)催化劑等相關(guān)領(lǐng)域的研究。迄今，以第一作者或通訊作者在J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy、Adv. Sci.、Appl. Catal. B - Environ.、ACS Appl. Mater. Interfaces等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI論文50余篇。

木士春：武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師，國家級高層次人才。長期致力于電解水制氫催化劑和質(zhì)子交換膜燃電池催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內(nèi)外期刊上發(fā)表270余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。