調(diào)制晶態(tài)-非晶型異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)弱吸附位點(diǎn)對(duì)，高效促進(jìn)水氧化及全解水反應(yīng)
Energist 能源學(xué)人 2023-03-23 07:57 發(fā)表于廣東
【研究背景】
電解水系統(tǒng)，尤其是其陽(yáng)極析氧反應(yīng)（OER），受限于緩慢的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，需要借助合適的催化劑來(lái)顯著降低活化能壘及反應(yīng)過(guò)電位。異質(zhì)結(jié)構(gòu)型催化劑，由于多相組分間的協(xié)同作用，可獲得更高的催化效率。其中，晶態(tài)-非晶型異質(zhì)結(jié)構(gòu)可集成兩相組分優(yōu)勢(shì)，既可借助非晶組分誘導(dǎo)出豐富的活性位，也可利用晶態(tài)組分提升催化劑整體電導(dǎo)率。同時(shí)，兩相間調(diào)制的電子結(jié)構(gòu)也可進(jìn)一步優(yōu)化潛在活性位點(diǎn)的本征催化活性。但迄今為止，學(xué)界還沒(méi)有對(duì)晶態(tài)-非晶型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的組分選擇原理進(jìn)行過(guò)深入探究，其內(nèi)部深入的催化機(jī)制尚不清晰。
【工作簡(jiǎn)介】
近日，武漢理工大學(xué)木士春課題組設(shè)計(jì)了一種晶態(tài)-非晶型異質(zhì)結(jié)構(gòu)（Ru-CoMoSx）。通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，其內(nèi)部強(qiáng)吸附性Ru位點(diǎn)與弱吸附性Co位點(diǎn)形成的耦合位點(diǎn)對(duì)，可誘導(dǎo)有利電荷密度重排，調(diào)控了各自的d帶中心，從而平衡了位點(diǎn)對(duì)上對(duì)關(guān)鍵中間體的吸附強(qiáng)度。Co位點(diǎn)作為高效OER反應(yīng)位，而Ru位點(diǎn)則是HER催化中心，分別展現(xiàn)出極低的理論過(guò)電位。通過(guò)逐步構(gòu)筑策略制備了所需晶態(tài)-非晶型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該Ru-CoMoSx/CC材料對(duì)堿性介質(zhì)下的OER、HER及全解水催化均具有優(yōu)異的催化活性及穩(wěn)定性，并展示出不俗的實(shí)際電解水裝置應(yīng)用潛力。相關(guān)成果以“Crystalline-amorphous heterostructures with assortative strong-weak adsorption pairs enable extremely high water oxidation capability toward multi-scenario water electrolysis”為題發(fā)表在Nano Energy上。本文第一作者為武漢理工大學(xué)研究生朱加偉、陸瑞虎、夏凡杰。
【內(nèi)容詳情】
首先，利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算分析了晶態(tài)-非晶型異質(zhì)結(jié)構(gòu)（Ru-CoMoSx）的催化機(jī)制。OER和HER吉布斯自由能譜圖表明，Ru-CoMoSx中Co位點(diǎn)和Ru位點(diǎn)分別是OER及HER催化的真實(shí)反應(yīng)中心，展示出超低的過(guò)電位（OER: 0.35 eV; HER: -0.09 eV）。理論活性的提升主要是由于異質(zhì)界面上有利的電荷密度重排，導(dǎo)致原先弱吸附性的Co和強(qiáng)吸附性的Ru位點(diǎn)的d帶中心分別上升和下降，平衡了其與關(guān)鍵*OOH和*H中間體的吸附強(qiáng)度。電子結(jié)構(gòu)的改善顯著優(yōu)化了催化路徑，增強(qiáng)了相應(yīng)位點(diǎn)的本征催化活性。
圖1 （a）Ru-CoMoSx示意圖；不同模型上各位點(diǎn)的（b）OER與（c）HER自由能圖；（d）差分電荷密度分析；不同模型上各位點(diǎn)的（e）d帶中心與（f）對(duì)中間體的吸附強(qiáng)度與過(guò)電位間的聯(lián)系。
實(shí)驗(yàn)上，首先通過(guò)兩步水熱反應(yīng)在碳布上構(gòu)筑了非晶CoMoSx空心納米管陣列結(jié)構(gòu)，隨后引入晶態(tài)Ru物種形成所需的晶態(tài)-非晶型異質(zhì)結(jié)構(gòu)。XRD及電鏡表征結(jié)果表明，在非晶CoMoSx基底上存在強(qiáng)耦合的局域聚集晶態(tài)Ru物種，從而確認(rèn)了該特殊異質(zhì)結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)筑。而XPS分析結(jié)果則表明強(qiáng)耦合異質(zhì)界面上Co原子和Ru原子間存在明顯的電子相互作用，與理論預(yù)測(cè)一致。
圖2 （a）合成示意圖；Ru-CoMoSx的（b）XRD、（c-e）XPS擬合分峰、（f-k）電鏡表征結(jié)果。
接著，對(duì)所獲得的Ru-CoMoSx/CC在堿性介質(zhì)中的OER及HER性能進(jìn)行探究。其結(jié)果表明，具有協(xié)調(diào)Ru-Co吸附位點(diǎn)對(duì)的Ru-CoMoSx/CC催化劑對(duì)堿性O(shè)ER/HER具有出色的催化活性，分別僅需147 mV和35 mV的過(guò)電勢(shì)即可達(dá)到10 mA cm-2電流密度，并且展示出優(yōu)異的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制及長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。
圖3 堿性O(shè)ER電化學(xué)測(cè)試結(jié)果。Ru-CoMoSx/CC的（a）LSV、（b）過(guò)電勢(shì)、（c）Tafel斜率、（d）ECSA歸一化的LSV曲線、（e）EIS曲線、（f）穩(wěn)定性表征結(jié)果。
圖4 不同樣品相應(yīng)的堿性HER測(cè)試結(jié)果。
進(jìn)一步展示了Ru-CoMoSx/CC在一系列實(shí)際電解水裝置（包括堿性全解水、海水電解以及光伏-產(chǎn)氫系統(tǒng)）中的應(yīng)用潛力。Ru-CoMoSx/CC均展示出優(yōu)異的催化活性及穩(wěn)定性，有望成為商業(yè)Pt/C及RuO2/IrO2催化劑的理想替代品。
圖5 Ru-CoMoSx/CC在（a-b）傳統(tǒng)電解水、（c-d）海水電解及（e-f）光伏-產(chǎn)氫系統(tǒng)中的應(yīng)用展示。
Jiawei Zhu#, Ruihu Lu#, Fanjie Xia#, Pengyan Wang, Ding Chen, Lei Chen, Jun Yu, Yan Zhao, Jinsong Wu, Shichun Mu*. Crystalline-amorphous heterostructures with assortative strong-weak adsorption pairs enable extremely high water oxidation capability toward multi-scenario water electrolysis. Nano Energy, 2023.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108349
作者簡(jiǎn)介
木士春教授，武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家級(jí)高層次人才。長(zhǎng)期致力于電解水制氫和質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國(guó)內(nèi)外期刊上發(fā)表300余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。
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