EnergyChemNews 能源學(xué)人 2023-06-02 07:41 發(fā)表于廣東
近年來，電催化水分解過程中電極極化誘導(dǎo)的電極材料動態(tài)表面重構(gòu)機制，以及如何利用表面重構(gòu)技術(shù)實現(xiàn)催化活性的提升，已成為電催化領(lǐng)域重要的研究課題。因此，為促進電極材料表面重構(gòu)工程的發(fā)展，本文系統(tǒng)評述了近年來過渡金屬基催化劑在電催化析氧反應(yīng)（OER）和析氫反應(yīng)（HER）中表面重構(gòu)的研究現(xiàn)狀，包括: 1）表面重構(gòu)的行為、起源及內(nèi)外影響因素；2）表面重構(gòu)衍生核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的催化活性增益機制；3）基于預(yù)催化劑設(shè)計的重構(gòu)調(diào)控策略；4）表面重構(gòu)面臨的挑戰(zhàn)和機遇。本評述將為重構(gòu)催化機制研究和高效電解水催化劑的設(shè)計和構(gòu)筑提供科學(xué)的指導(dǎo)。
Surface reconstruction-derived heterostructures for electrochemical water splitting
Xu Luo, Xin Tan, Pengxia Ji, Lei Chen, Jun Yu, Shichun Mu*
EnergyChem, 2023, 5(2), 100091.
DOI: 10.1016/j.enchem.2022.100091
Graphical abstract
圖1. 基于預(yù)催化劑設(shè)計的電催化水分解表面重構(gòu)優(yōu)化機理及調(diào)控策略。
全文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589778022000239
研究背景：
電催化水分解綠色制氫技術(shù)對可再生能源轉(zhuǎn)換與儲存具有重要意義。但要實現(xiàn)電催化水分解制氫技術(shù)的廣泛應(yīng)用，開發(fā)高效的電催化水分解催化劑，降低析氫（HER）和析氧（OER）兩個半反應(yīng)能壘是關(guān)鍵。當前，隨著各種過渡金屬基催化劑蓬勃發(fā)展，其在電催化OER和HER過程中的動態(tài)結(jié)構(gòu)重構(gòu)也成為研究的焦點（Figure 2）。由于大多數(shù)過渡金屬化合物在電化學(xué)OER條件下熱力學(xué)不穩(wěn)定，它們傾向于通過動態(tài)結(jié)構(gòu)演化達到相對穩(wěn)定的狀態(tài)。由此原位衍生的重構(gòu)表面則作為真正的反應(yīng)活性物質(zhì)將引起催化活性的變化，為催化機制的研究帶來挑戰(zhàn)，同時也使利用表面重構(gòu)設(shè)計新穎的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑成為可能。
圖2. 電催化水分解催化劑重構(gòu)工程發(fā)展的時間軸。
內(nèi)容簡介：
在這篇評述中，作者重點介紹了電催化OER和HER過程中的表面重構(gòu)。
1. 表面重構(gòu)
在標準條件下，HER和OER對可逆氫電極（RHE）的熱力學(xué)平衡勢（E0）分別為0 V和1.23 V。由于反應(yīng)動力學(xué)緩慢，且電解槽內(nèi)存在電阻，為了驅(qū)動分子轉(zhuǎn)化催化，實際電催化中需要施加比平衡電位更大的負電位或正電位。當施加電位超過預(yù)催化劑中金屬位點的氧化還原電位時，可能導(dǎo)致預(yù)催化劑表面結(jié)構(gòu)發(fā)生重大變化，并產(chǎn)生新的物種，導(dǎo)致核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成或完全轉(zhuǎn)化為重構(gòu)相。這也被分別定義為表面重構(gòu)和完全重構(gòu)。催化劑的重構(gòu)動力學(xué)及表面重構(gòu)程度受外在因素（電解液pH、施加電位、測試溫度等）和內(nèi)在因素（預(yù)催化劑的結(jié)構(gòu)）的雙重影響。
圖3.（a）不同pH的KOH電解液中循環(huán)的La2Li0.5Ni0.5O4 的HAADF-STEM圖像。（b）CoCr2O4在不同電位(1.43 ~ 1.66 V)下的連續(xù)計時電流（CA）曲線。（c）CoCr2O4每隔20分鐘進行一系列CA測試后的元素浸出累積量。（d）原始CoCr2O4和在1.5/1.6/1.64 V電位下CA測試 7小時后活化CoCr2O4的歸一化Co k邊XANES光譜。（e） Pri-CoCr2O4和Act-CoCr2O4的Co L邊軟XAS光譜。
2. 電催化OER/HER過程中的表面重構(gòu)
基于電催化OER和HER過程中的表面重構(gòu)，作者分別介紹了OER和HER的催化機理，并評述了一些代表性的表面重構(gòu)衍生異質(zhì)結(jié)構(gòu)析氫/析氧催化劑。在電催化OER過程中，大多數(shù)催化劑，特別是非貴金屬催化劑，通常會發(fā)生表面重構(gòu)，并原位形成低結(jié)晶度的氧化物或羥基氧化物。目前，過渡金屬基硫族化物、磷化物、氮化物、碳化物、硼化物、氟化物、氧化物、氫氧化物及合金類預(yù)催化劑在OER電催化過程中的表面重構(gòu)已被廣泛報道。與OER電催化中氧化重構(gòu)的廣泛研究相比，關(guān)于HER過程中催化劑結(jié)構(gòu)演變的報道相對較少。大多數(shù)研究聲稱在HER催化過程中催化劑的組成、化學(xué)狀態(tài)和形態(tài)沒有明顯變化。然而，最近的一些研究卻揭示了催化劑在HER陰極電位驅(qū)動下的氧化/氫氧化或還原行為。
圖4.（a）VS/NixSy/NF的原位陰極活化示意圖。（b）Co2P@CP在酸性(pH = 0)和堿性(pH = 14) HER條件下的表面重構(gòu)示意圖。CoF2的（c）連續(xù)LSV曲線和(d) i-t曲線。（e） CoF2在堿性HER中的原位拉曼光譜。（f）CoF2在不同i-t曲線時間點的XRD圖譜和（g） F1s高分辨率XPS光譜。
3. 表面重構(gòu)優(yōu)化機制
目前報道的預(yù)催化劑重構(gòu)大多伴隨著催化活性的提高。因此，電催化重構(gòu)也被認為是催化劑的一種結(jié)構(gòu)自優(yōu)化行為。此外，實驗表明，重構(gòu)衍生的活性物質(zhì)通常比直接合成的活性物質(zhì)具有更高的催化活性，同源金屬化合物衍生的同源重構(gòu)層也普遍表現(xiàn)出不同的催化活性。深入解析表面重構(gòu)優(yōu)化機制，識別重構(gòu)活性表面的構(gòu)效關(guān)系，對預(yù)催化劑的設(shè)計和構(gòu)筑具有重要意義。在此部分內(nèi)容中，作者深入分析了一些可能的表面重構(gòu)優(yōu)化機制，如增加的活性表面積、更多的缺陷和不飽和位點形成、重構(gòu)表面殘余/吸附離子修飾及獨特的重構(gòu)衍生核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)等，以幫助了解重構(gòu)層的活性起源和同源重構(gòu)層的催化活性差異。
圖5.（a）NiOOH-SOx（T = P, S, and Se）電催化劑的合成示意圖。（b）不同氧陰離子配位的NiOOH和純NiOOH的優(yōu)化結(jié)構(gòu)模型。（c） Ni（Fe）OOH-VO和Ni（Fe）OOH-VO-PO4Ni 3d軌道的DOS。（d） Ni（Fe）OOH-VO-PO4的差分電荷密度。（e） Ni（111）和吸附MoO4和Mo2O7的Ni（111）上HER的自由能圖。
4.預(yù)催化劑設(shè)計策略
電催化過程中的結(jié)構(gòu)重構(gòu)對催化活性的調(diào)節(jié)起著重要的作用，如何利用結(jié)構(gòu)重構(gòu)構(gòu)建出具有優(yōu)異活性和穩(wěn)定性的電催化劑也成為電催化領(lǐng)域的研究熱點。因此，作者重點討論了調(diào)控結(jié)構(gòu)重構(gòu)的一些預(yù)催化劑的設(shè)計策略，包括雜原子摻雜/取代、陰離子/陽離子誘導(dǎo)、結(jié)構(gòu)缺陷、異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建等。
圖. 6.（a）DFT計算的不同Ni位點取代的吉布斯自由能變化(Ni2+→Ni3+→Ni4+)。（b）500次循環(huán)后催化劑的相重構(gòu)行為及相應(yīng)的XPS深度分布圖。（c）LiCoO1.8Cl0.2在不同電位下的Co K-edge XANES光譜。（d）LiCoO2?xClx(x= 0.1 or 0.2) 和LiCoO2在不同電位下的Co K-edge偏移。（e）LiCoO1.8Cl0.2 and LiCoO2在OER過程中的原位表面重構(gòu)示意圖。（f）CoAl2O4和CoFe0.25Al1.75O4在CV循環(huán)過程中的贗電容行為。（g）CoAl2O4和CoFe0.25Al1.75O4在1.05, 1.20, 1.42 和1.52?V versus RHE電位下Co的氧化態(tài)。（h）CoFe0.25Al1.75O4 (x=?0.0, 0.25 和2.0)在10?μA?cm-2ox處的OER過電位和相對于費米能級的O2p帶中心。
雖然現(xiàn)階段預(yù)催化劑的表面重構(gòu)研究已經(jīng)取得了一定的進展，但問題和挑戰(zhàn)仍然存在，需要作更深入的探索：
1. 準確識別表面重構(gòu)層的配位結(jié)構(gòu)是揭示催化機理的關(guān)鍵。因此，應(yīng)用表面敏感的原位表征技術(shù)來實時捕獲催化劑近表層的結(jié)構(gòu)信息更具說服力。此外，重構(gòu)層與預(yù)催化劑的協(xié)同作用不可忽視。
2. 前仍然缺乏對重構(gòu)殼層厚度、界面效應(yīng)以及原始預(yù)催化劑內(nèi)核在表面重構(gòu)異質(zhì)結(jié)構(gòu)中作用的系統(tǒng)研究。
3. 對重構(gòu)體系本征催化活性的評價有待進一步完善。電催化重構(gòu)過程也會相應(yīng)，導(dǎo)致表面粗糙化和電化學(xué)活性面積（ECSA）的動態(tài)變化，為了研究催化活性的真正來源和重構(gòu)引起的本征活性的動態(tài)變化，需要提供ECSA歸一化的電流密度。此外，對ECSA的不適當估計也會誤導(dǎo)對本征活性的分析。
4. 電化學(xué)測試方法的差異性為系統(tǒng)性的比較分析帶來困難。目前，用于研究重構(gòu)的電化學(xué)方法主要有循環(huán)伏安（CV）、計時電位和計時電流分析方法。然而，這些電化學(xué)測試方法與重構(gòu)之間的聯(lián)系還沒有得到深入的研究，對于重構(gòu)的評價缺乏分析標準。因此，未來應(yīng)致力于在重構(gòu)工程領(lǐng)域建立統(tǒng)一的標準，以幫助分析和關(guān)聯(lián)不同研究工作中的重構(gòu)信息，從而進一步解析預(yù)催化劑的重構(gòu)機理。
5. HER和其他電化學(xué)反應(yīng)（氧還原反應(yīng)、CO2還原反應(yīng)等）過程中涉及的結(jié)構(gòu)重構(gòu)還有待進一步研究。此外，陰極電位誘導(dǎo)的還原表面在含氧條件下容易被氧化，在一定程度上會影響對重構(gòu)行為的準確識別。
作者簡介：
羅旭 武漢理工大學(xué)在讀博士
主要研究方向為OER/HER非貴金屬催化劑的設(shè)計與構(gòu)建及其在電催化反應(yīng)中的重構(gòu)行為。