Energist 能源學(xué)人 2023-06-12 08:29 發(fā)表于廣東
第一作者：王婷婷，曾煒豪
通訊作者：木士春教授，苑大超副研究員
通訊單位：武漢理工 材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
【研究背景】
目前商業(yè)化生產(chǎn)的鋰離子電池能量密度仍不能滿(mǎn)足很多實(shí)際應(yīng)用的要求。正極材料是提高鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵因素。在正極材料中，富鋰錳基層狀氧化物(LMLO)因其可逆比容量?jī)?yōu)勢(shì)(>250 mAh g-1)被認(rèn)為是下一代鋰離子電池可充電正極材料最有前途的候選材料之一，但LMLO獨(dú)特的氧化還原過(guò)程會(huì)在循環(huán)過(guò)程中引發(fā)嚴(yán)重的晶格氧釋放和過(guò)渡金屬(TM)離子向鋰層的不可逆遷移，導(dǎo)致持續(xù)的電壓衰減和潛在的安全隱患。此外，商業(yè)化生產(chǎn)的LMLO材料通常由直徑約為10 um的次級(jí)顆粒組成，而次級(jí)顆粒又由直徑約為幾百納米的初級(jí)顆粒形成。這種微米級(jí)的“次級(jí)”納米顆粒和納米級(jí)“初級(jí)”的顆粒允許電解質(zhì)通過(guò)顆粒之間的間隙滲透到體相，同時(shí)加劇了氧氣的釋放。表面工程的廣泛研究表明，涂層可以改善活性材料的電化學(xué)性能。然而，傳統(tǒng)的涂層材料的穿透能力很有限，很難與多晶材料的初級(jí)和次級(jí)顆粒建立起牢固的化學(xué)-物理結(jié)合。因此，本文探索了一種有效的涂層方法，將熔融SeO2注入到LMLO初級(jí)顆粒的晶界處以實(shí)現(xiàn)對(duì)多晶正極材料的全方位保護(hù)。
【文章簡(jiǎn)介】
對(duì)于多晶富鋰錳基層狀氧化物(LMLO)來(lái)說(shuō)，多孔微結(jié)構(gòu)的存在會(huì)導(dǎo)致更嚴(yán)重的氧釋放和更低的電導(dǎo)率，從而影響其在實(shí)際應(yīng)用中的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。作者通過(guò)簡(jiǎn)易的濕化學(xué)方法和溫控退火結(jié)合，將熔融SeO2注入到多晶Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 (LMNCO)初級(jí)顆粒的晶界處，形成由Li2SeO4和Li2NixCoyO4組成的均勻雙納米層結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試表明，SeO2注入的LMNCO(Se-LMNCO)在0.1-5C(1C=250 mAh g-1)條件下充放電再恢復(fù)到0.1C后容量保留率高達(dá)97 %；在1C條件下200周循環(huán)后容量保留率仍然達(dá)到80.0%，這表明對(duì)多晶富鋰錳基正極材料的顆粒內(nèi)部進(jìn)行表面工程修飾的重要性。
【圖文解析】
圖1 熔融SeO2注入的LMNCO（Se-LMNCO）的表面演變示意圖。
圖1為Se-LMNCO的表面演變示意圖?？梢钥闯?，用濕化學(xué)法結(jié)合溫控退火，熔融態(tài)的SeO2逐漸注入到Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 (LMNCO)初級(jí)顆粒的晶界處，并且與LMNCO表面殘余Li+形成Li2SeO4快速離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，為L(zhǎng)i離子的遷移提供了便利的通道的同時(shí)也形成了天然屏障，在循環(huán)過(guò)程中可保持電極材料主體結(jié)構(gòu)的完整性。
圖2 LMNCO (a-c)和Se-LMNCO (d-e)的SEM圖像，(g) BJH法下的孔徑分布曲線(xiàn)dV/dlog(W)，(h) HK法下的孔徑分布曲線(xiàn)dV/dW，(i)等溫氮?dú)馕浇馕€(xiàn)。
圖2a-f比較了LMNCO和Se-LMNCO的SEM圖像?？梢钥吹?，LMNCO具有典型的多晶微觀結(jié)構(gòu)，由納米級(jí)的初級(jí)顆粒組成微米級(jí)的球形次級(jí)顆粒。同時(shí)，初級(jí)粒子以有序自組裝的多層納米片的形式存在并且所有的多層納米片都沿徑向嵌入球形二次顆粒中。Se-LMNCO的表面呈現(xiàn)出更連續(xù)和光滑的表面，氣孔明顯減少。橫截面處的SEM圖亦表明，Se-LMNCO的結(jié)晶度和密度要高得多。圖2g-i為BET測(cè)試所得材料的孔徑分布及等溫N2吸脫附曲線(xiàn)?？梢钥闯?，熔融SeO2的注入降低了LMNCO的孔隙率，減小了其表面積，有利于抑制副反應(yīng)以及氧氣的釋放。
圖3 (a) Se-LMNCO的HRTEM圖像。(b) Site A的放大圖像和相應(yīng)的元素分布(c)。(d) SiteB的放大圖像和相應(yīng)的元素分布(e)。區(qū)域Ⅲ(f)、區(qū)域Ⅱ(g)和區(qū)域Ⅰ(h)的放大圖像。(i)結(jié)構(gòu)示意圖。區(qū)域Ⅲ(j)、區(qū)域Ⅱ(k)和區(qū)域Ⅰ(l)對(duì)應(yīng)的FFT模式。
圖3a為Se-LMNCO的HRTEM圖像，如圖3b為Site A對(duì)應(yīng)的放大區(qū)域，清晰地顯示了晶體生長(zhǎng)的方向，沿晶體生長(zhǎng)方向可以看到連續(xù)均勻的納米級(jí)致密層，圖3c的元素分布圖譜表明Se已進(jìn)入到初級(jí)顆粒內(nèi)部。從圖3d-e的 Se-LMNCO選區(qū)HRTEM圖像和相應(yīng)的EDS圖譜，可以看到Se-LMNCO出現(xiàn)了一層厚度約為5-6 nm的覆蓋層。該納米層可以進(jìn)一步分為兩個(gè)區(qū)域：最外層厚度約為3 nm的Li2SeO4的快離子導(dǎo)體層，以及由暴露在表面的過(guò)渡金屬離子與熔融的SeO2相互作用形成的尖晶石狀Li2CoxNiyO4層。
圖4 (a) 0.1C條件下LMNCO和Se-LMNCO的首圈充放電曲線(xiàn)。(b) LMNCO和Se-LMNCO的倍率性能。(c) LMNCO在1C下不同循環(huán)次數(shù)的充放電曲線(xiàn)。(d) LMNCO和Se-LMNCO在1C下的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。(e) Se-LMNCO在1C下不同循環(huán)次數(shù)的充放電曲線(xiàn)。(f) LMNCO的dQ/dV曲線(xiàn)。(g) Se-LMNCO的dQ/dV曲線(xiàn)。(h)循環(huán)前LNMO與Se-LNMO的電化學(xué)阻抗譜(EIS)比較。
圖4為L(zhǎng)MNCO和Se-LMNCO的電化學(xué)性能的比較。Se-LMNCO在0.1C下的初始放電容量達(dá)到286 mA h g?1，高于LMNCO的254 mA h g?1。在放電過(guò)程中，改性處理后的電極在3.25 V以下表現(xiàn)出更好的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，放電比容量高達(dá)286 mAh g-1，從而將初始庫(kù)侖效率從74.35 %提高到85.29 %。圖4b表明Se-LMNCO電極在0.1-5C(1C=250 mAh g-1)條件下充放電再恢復(fù)到0.1C后容量保留率高達(dá)97 %，表明具有更好的倍率性能。經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，LMNCO電極容量保持率約為63 %，而Se-LMNCO電極的容量保持率達(dá)到80%。此外，Se-LMNCO電極平均每周中值電壓衰減1.71 mV。循環(huán)前，Se-LMNCO的Re和Rct值均低于LMNCO。通過(guò)EIS公式換算得到LMNCO和Se-LMNCO的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)分別為1.89*10-13和1.11*10-13，驗(yàn)證了注入熔融SeO2確實(shí)增加了鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)。
圖5 200次循環(huán)后Se-LMNCO的暗場(chǎng)(a)和明場(chǎng)(b、c)的TEM圖像及電子衍射圖(d)。200次循環(huán)后Se-LMNCO的暗場(chǎng)(e)和明場(chǎng)(f、g)透射電鏡圖像及電子衍射圖(h)。
圖5對(duì)比了LMNCO和Se-LMNCO經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后的TEM圖像。可以看出，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，Se-LMNCO表面相對(duì)平坦，仍然保持層狀結(jié)構(gòu)。但經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，LMNCO表面出現(xiàn)了大量的空洞和裂紋。根據(jù)相應(yīng)的電子衍射圖，循環(huán)200次后，LMNCO中出現(xiàn)了明顯不同于層狀結(jié)構(gòu)的電子衍射斑點(diǎn)，這是過(guò)渡金屬離子遷移和氧釋放的結(jié)果。因此，在初級(jí)顆粒中注入熔融SeO2可以很好地保持電極材料在循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)完整性，從而提高多晶LMNCO材料的穩(wěn)定性。
【結(jié)論】
通過(guò)將熔融態(tài)的SeO2材料注入到多晶LMNCO材料的初級(jí)顆粒中，在Se-LMNCO表面形成由Li2SeO4和Li2NixCoyO4組成的雙納米層結(jié)構(gòu)，可獲得更高的鋰離子傳導(dǎo)率和更低的顆粒與電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移阻力。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，Se-LMNCO比LMNCO表現(xiàn)出更好倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。本工作將熔融態(tài)的SeO2注入到初級(jí)顆粒中，為商業(yè)化生產(chǎn)的多晶富鋰錳基正極材料提供了一條簡(jiǎn)易有效的表面工程途徑。
Tingting Wang, Weihao Zeng, Jiawei Zhu, Weixi Tian, Juan Wang, Jinsai Tian, Dachao Yuan, Shaojie Zhang, Shichun Mu, SeO2-infused grain boundaries effectively improve rate and stability performance of Li-rich manganese-based layered cathode materials, Nano Energy, 2023, 113, 108577.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108577
通訊作者介紹
木士春 教授 武漢理工大學(xué)學(xué)科首席教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家級(jí)高層次人才。長(zhǎng)期致力于電解水制氫和質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑以及鋰離子電池關(guān)鍵材料研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國(guó)內(nèi)外期刊上發(fā)表270余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。
苑大超 副研究員 武漢理工大學(xué)安全科學(xué)與應(yīng)急管理學(xué)院，2017年起任科技合作與成果轉(zhuǎn)化中心副主任，主要研究方向?yàn)殇囯x子等電池安全管理，已發(fā)表了10余多篇學(xué)術(shù)論文。