原創(chuàng) 木士春教授團(tuán)隊(duì) eChemStore 2023-07-10 09:30 發(fā)表于上海
第一作者：陳釘、陸瑞虎
通訊作者：木士春
通訊單位：武漢理工大學(xué)
Doi:https://doi.org/10.1007/s40820-023-01142-1
1. 全文速覽
研究發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)填充輕質(zhì)原子（例如硼）來(lái)調(diào)整金屬原子（例如鋨）的間距；而且，研究亦發(fā)現(xiàn)，隨著金屬原子間間距的增大，氫吸附-距離關(guān)系得到反轉(zhuǎn)，從而促進(jìn)析氫反應(yīng)（HER）。
2. 背景介紹
在原子尺度上精確調(diào)整金屬原子的間距對(duì)提高催化活性和加深對(duì)構(gòu)效關(guān)系的理解具有非常重要的科學(xué)意義，但仍然面臨著極大的挑戰(zhàn)。目前的研究主要集中在通過(guò)控制金屬活性位點(diǎn)密度或施加應(yīng)力來(lái)調(diào)節(jié)位點(diǎn)間距，難以實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)調(diào)控。為此，本項(xiàng)研究首次提出了一種精準(zhǔn)調(diào)控金屬原子間間距的方法，即采用輕原子來(lái)填充宿主金屬的原子間隙，從而使金屬原子間間距發(fā)生改變。同時(shí)，亦發(fā)現(xiàn)氫的反向吸附-距離關(guān)系，極大地提高了催化劑的HER性能。
3、本文亮點(diǎn)
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DFT計(jì)算表明，間隙硼（B）原子可以調(diào)節(jié)宿主金屬鋨（Os）的原子間距（dOs-Os）。通常，氫吸附-距離關(guān)系為活性金屬原子在幾何擴(kuò)張時(shí)會(huì)伴隨著氫吸附的逐漸增強(qiáng)。但本項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，隨著輕原子填充和金屬原子間間距的增大，呈現(xiàn)出了一種反向的氫吸附-距離關(guān)系，即金屬原子間間距在增大的同時(shí)氫吸附卻逐漸減弱;
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建立了活性O(shè)s原子間間距與催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系;
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在構(gòu)建的多個(gè)OsBx物相中，具有最大B:O原子比的OsB2 (dOs-Os=2.96 ?)在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出最佳的HER活性(8 mV @ 10 mA·cm-2)和良好的穩(wěn)定性。
4. 圖文解析
DFT計(jì)算首先證實(shí)了輕質(zhì)B原子可以作為間隙原子來(lái)調(diào)節(jié)宿主金屬Os的原子間距，從而導(dǎo)致Os的dOs-Os距隨著金屬間化合物OsBx (x= 1, 1.5, 2)中B含量的增加而增大。與傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)相反，具有小半徑和低電負(fù)性的間隙B可以通過(guò)降低d帶實(shí)現(xiàn)反向的氫吸附-距離關(guān)系，導(dǎo)致具有較大dOs-Os的OsBx具有更高的HER活性。
Figure 1. 理論計(jì)算
受上述理論計(jì)算結(jié)果的啟發(fā)，通過(guò)采用熔鹽輔助路線構(gòu)建了OsB、Os2B3、OsB2等一系列OsBx金屬間化合物。高溫和液態(tài)熔鹽共同促進(jìn)了B原子的間隙填充過(guò)程，這對(duì)有序金屬間化合物的形成至關(guān)重要。EXAFS研究進(jìn)一步表明Os金屬原子間隙被B填充后誘導(dǎo)了新的Os-B鍵的形成和dOs-Os的逐漸增大，與理論預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)非常一致。進(jìn)而，通過(guò)AC-STEM在原子尺度上觀測(cè)到了Os、OsB、Os2B3、OsB2中Os/B比率的變化。
Figure 2. 催化劑的合成與表征
通過(guò)理論計(jì)算與電化學(xué)性能測(cè)試相結(jié)合，建立了構(gòu)效關(guān)系: 隨著B(niǎo)的逐漸填充，活性O(shè)s原子的dOs-Os增加，導(dǎo)致H結(jié)合和H2O解離勢(shì)壘降低，進(jìn)而提高HER活性。其中，OsB2在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出最佳的HER活性(8 mV @ 10 mA·cm-2)；而且，強(qiáng)的Os-B鍵有效抑制了O的吸附，從而提高了其穩(wěn)定性。
Figure 3. HER性能評(píng)估
在B原子有序填充過(guò)程中，Os-B的豐度得到了提高，Os的電子結(jié)構(gòu)亦得到有效調(diào)節(jié)。原位拉曼光譜測(cè)試表明，OsB2對(duì)H2O的吸附相對(duì)于Os明顯減弱；UPS測(cè)試表明，B和Os原子之間的p-d雜化導(dǎo)致OsBx的εd發(fā)生下移，從而減弱了Os 5d和H 1s之間的反應(yīng)性，導(dǎo)致弱*H吸附。d帶理論預(yù)測(cè)的這一趨勢(shì)與計(jì)算得到的*H吸附也很吻合，即隨著金屬原子間隙被B逐漸填充，導(dǎo)致dOs-Os的增大和Os-B之間相互作用的增強(qiáng)，使εd降低，從而減弱了HER過(guò)程中電極表面對(duì)H和H2O的吸附，最終導(dǎo)致催化活性呈近似線性的增加。
Figure 4. 機(jī)制分析
5. 總結(jié)與展望
這項(xiàng)工作提出了一種通過(guò)間隙原子填充精準(zhǔn)調(diào)控金屬原子間間距的新方法，顯著提高了催化劑在酸性或堿性條件下的析氫催化活性和穩(wěn)定性。以O(shè)sBx例，間隙原子B的填入增加了金屬Os的原子間間距（dOs-Os），降低了H2O解離勢(shì)壘；而且，通過(guò)活性金屬位與輕質(zhì)原子之間的強(qiáng)相關(guān)性誘導(dǎo)d帶下移，從而逆轉(zhuǎn)氫的吸附-距離關(guān)系，優(yōu)化H在電極表面的結(jié)合能。因此，本項(xiàng)研究首次報(bào)道了一種精準(zhǔn)調(diào)控原子間距的有效方法，并發(fā)現(xiàn)存在一種反向的氫吸附-距離關(guān)系。該研究成果對(duì)今后先進(jìn)催化劑的研究和開(kāi)發(fā)具有重要的指導(dǎo)作用。
6. 課題組介紹
通訊作者
木士春教授：武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家級(jí)高層次人才。長(zhǎng)期致力于質(zhì)子交換膜燃電池和電解水催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國(guó)內(nèi)外期刊上發(fā)表270余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。
第一作者
陳釘，武漢理工大學(xué)木士春教授課題組2021級(jí)博士研究生，主要研究方向?yàn)榇呋瘎┑脑O(shè)計(jì)合成與催化機(jī)制分析。目前以第一作者在Angew. Chem., Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Catal.、ACS Energy Lett.、Nano Energy、InfoMat、Nano-Micro Letters等期刊上發(fā)表10余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。