80电影天堂网,少妇高潮一区二区三区99,jαpαnesehd熟女熟妇伦,无码人妻精品一区二区蜜桃网站

研究背景

在原子尺度上精確調(diào)整金屬活性中心間距對(duì)提高催化活性和加深對(duì)催化機(jī)理的認(rèn)識(shí)具有重要意義，但仍然充滿挑戰(zhàn)。對(duì)此，武漢理工大學(xué)木士教授課題組利用輕原子稀釋活性金屬位點(diǎn)密度的方法實(shí)現(xiàn)了金屬原子間距(dM-M)的精確可調(diào)，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)了一種有別于常規(guī)的氫吸附模式。以活性金屬鋨(Os)和作為填隙原子的硼(B)為例，在OsBx金屬間化合物結(jié)構(gòu)中，如果逐漸增加B的含量，將會(huì)伴隨著Os金屬位點(diǎn)密度的減少，Os的dOs-Os將逐漸從2.73增加到2.96 A。然而，隨著dOs-Os增加，氫的吸附-距離關(guān)系通過(guò)d帶的下移而出現(xiàn)反轉(zhuǎn)，打破了傳統(tǒng)的認(rèn)知，從而優(yōu)化了催化過(guò)程中氫在電極表面的吸附和H₂O的解離，最終使析氫反應(yīng)(HER)活性幾乎呈線性增加。在堿性介質(zhì)中，具有最大d_Os-Os值(2.96 A)的OsB₂表現(xiàn)出最佳的HER活性(8 mV @ 10 mA cm^-2)，而且還抑制了O的吸附，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。這種新型的原子級(jí)催化位點(diǎn)距離調(diào)制策略和氫的吸附-距離反轉(zhuǎn)關(guān)系的發(fā)現(xiàn)為高效催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的見(jiàn)解。

Tuning Active Metal Atomic Spacing by Filling of Light Atoms and Resulting Reversed Hydrogen Adsorption?Distance Relationship for Efficient Catalysis

Ding Chen*, Ruihu Lu*, Ruohan Yu, Hongyu Zhao, Dulan Wu, Youtao Yao, Kesong Yu, Jiawei Zhu, Pengxia Ji, Zonghua Pu, Zongkui Kou, Jun Yu, Jinsong Wu, Shichun Mu*

Nano-Micro Letters (2023)15: 168

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01142-1

本文亮點(diǎn)

1. 密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，間隙B原子可以調(diào)整主金屬Os的原子間距，并表現(xiàn)出反轉(zhuǎn)的氫吸附-距離關(guān)系。

2. 建立了活性O(shè)s原子間距與催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系。

3. 在構(gòu)建的多個(gè)OsBx物相中，具有最大B:O原子比的OsB₂(dOs-Os=2.96 A)在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出最佳的HER活性(8 mV @ 10 mA cm^-2)和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

內(nèi)容簡(jiǎn)介

利用間隙填充策略實(shí)現(xiàn)活性原子間距的精準(zhǔn)調(diào)控及構(gòu)效關(guān)系的解讀具有重要科學(xué)意義，但該方面一直是研究的空白。武漢理工大學(xué)木士春課題組通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算，首次證實(shí)了小半徑和低電負(fù)性的硼(B)原子能夠完美地平衡金屬鋨(Os)幾何膨脹過(guò)程中的應(yīng)力變化和電子轉(zhuǎn)移；伴隨著金屬間化合物OsBx(x=1，1.5，2)中B間隙原子數(shù)量的增加，Os金屬位點(diǎn)密度減少，Os原子間距(dOs-Os)從2.73逐漸增加到2.96 A，并獲得了反轉(zhuǎn)的氫吸附-距離關(guān)系，即間隙B原子填充在增加Os原子間距(dOs-Os)的同時(shí)亦削弱了Os對(duì)氫(H)的強(qiáng)吸附。與傳統(tǒng)的表面修飾和摻雜策略不同，強(qiáng)的主客體電子相互作用和新化學(xué)鍵的形成進(jìn)一步增強(qiáng)了催化劑的活性和穩(wěn)定性。此外，通過(guò)研究還構(gòu)建了OsBx的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系，即活性O(shè)s原子間距隨著B(niǎo)的逐漸填充而增大，導(dǎo)致H結(jié)合和H₂O解離能壘減??；同時(shí)，增強(qiáng)的Os-B配位效應(yīng)抑制了Os的失活和溶解，實(shí)現(xiàn)了催化劑活性和穩(wěn)定性的同步提高。

圖文導(dǎo)讀

I 密度泛函理論(DFT)計(jì)算

理論計(jì)算結(jié)果如圖1所示。圖1a表明，OsBx金屬間化合物隨著B(niǎo)含量的增加，Os原子間距離dOs-Os從2.73逐漸增加到2.96 A，進(jìn)一步導(dǎo)致空位(hollow site)的Os-H鍵長(zhǎng)增加；圖1b表明，與傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)相反，具有小半徑和低電負(fù)性的間隙B可以實(shí)現(xiàn)反轉(zhuǎn)的氫吸附-距離關(guān)系；從圖1c可看出，幾何膨脹通常會(huì)導(dǎo)致Os-Os相互作用減弱，導(dǎo)致d帶中心(εd)升高，吸附能力增強(qiáng)；而B(niǎo)間隙原子可以通過(guò)降低d帶實(shí)現(xiàn)氫吸附-距離關(guān)系的反轉(zhuǎn)。上述理論分析揭示了通過(guò)填充間隙原子B來(lái)梯度分散Os活性位點(diǎn)及提高HER活性是可行的，為后續(xù)數(shù)類似催化劑的合成和構(gòu)效關(guān)系的確定指明了方向。

圖1. 理論計(jì)算。(a)原子間距調(diào)制，紫色、藍(lán)色和白色的球分別代表B、Os和H原子；(b) ΔG*H隨Os-Os鍵長(zhǎng)增加的變化，箭頭表示引入B的效果；(c)B引入引起的d帶位移示意圖。

II 結(jié)構(gòu)表征

如圖2a表示，通過(guò)控制退火溫度，熱解得到三種金屬間硼化物；圖2b的XRD結(jié)果表明，在700℃、800℃和900℃下得到的產(chǎn)物分別為六方晶相OsB (OsB- H)和Os₂B₃ (Os₂B₃-H)，正交晶相OsB₂ (OsB₂-O)；圖2c顯示了Os、OsB、Os₂B₃和OsB₂四個(gè)典型的Os L₃邊EXAFS譜圖，表明填充間隙B原子誘導(dǎo)了新的Os-B鍵的形成以及dOs-Os逐漸增加; 圖2d進(jìn)一步描述了實(shí)驗(yàn)和理論得到的dOs-Os之間的線性擬合結(jié)果，證實(shí)了間隙B填充引起的Os原子的逐漸分散；圖2e-h展示了沿Os [100]，OsB-H [010]，Os₂B₃-H[001]和OsB₂-O[101]帶軸的高分辨率晶格原子圖像和相應(yīng)的快速傅里葉變換(FFT)模式，與理論的晶體結(jié)構(gòu)和原子排列非常吻合。以上結(jié)果充分證明了一系列有序金屬間硼化物的合成，并實(shí)現(xiàn)了Os金屬原子的可控分散。

圖2. 結(jié)構(gòu)表征。(a)制備OsBx的示意圖; (b)所有合成材料的XRD圖譜; (c)Os、OsB、Os₂B₃和OsB₂的L₃ 邊EXAFS光譜; (d)理論與實(shí)驗(yàn)Os-Os距離的線性關(guān)系；(e-h)高分辨率HAADF-STEM圖像及其相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)和FFT圖，其中Os原子呈藍(lán)紫色，B原子呈藍(lán)白色。

III 析氫反應(yīng)(HER)活性

圖3a-b表明OsBx在1 M KOH中的HER活性和動(dòng)力學(xué)優(yōu)于Os和商用Pt/C；圖3c表示在過(guò)電位為50 mV時(shí)，OsB?具有最高的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)，分別是Os₂B₃和OsB的4.0倍和2.4倍；圖3d顯示了酸性介質(zhì)中HER性能與ΔG*H之間良好的線性擬合關(guān)系，表明Os轉(zhuǎn)化為OsB₂導(dǎo)致的*H吸附減弱是促進(jìn)HER活性的主要原因之一；圖3e表示在Os、OsB、Os₂B₃和OsB₂的Os位點(diǎn)上，H₂O解離是速率決定步驟，限制了HER過(guò)程；圖3f進(jìn)一步對(duì)50 mA cm^-2下的能壘和堿性HER活性進(jìn)行擬合，良好的線性關(guān)系證明間隙B原子加速了H₂O解離，從而提高了堿性HER活性；綜上所述，B原子的引入減弱了*H吸附，加速了H₂O解離。圖3g比較了OsBx與最近報(bào)道的鉑族金屬電催化劑在1 M KOH條件下的HER性能，相比于大多數(shù)的Pt簇金屬基催化劑，OsB₂具有更好的HER活性。

圖3. HER活性。(a)HER極化曲線；(b)在10 mA cm^-2下對(duì)應(yīng)過(guò)電位和Tafel斜率；(c)TOF與Os和OsBx過(guò)電位之間的關(guān)系；(d)酸性條件下理論與實(shí)際活性的相關(guān)性；(e)堿性HER的自由能圖；(f)堿性環(huán)境下H-OH分裂能壘與實(shí)際活性的關(guān)系；(g)比較OsBx與最近報(bào)道的鉑族金屬電催化劑在10 mA cm^-2、1 M KOH條件下的HER性能。

IV 活性提高機(jī)理

圖4a-b表明成功引入了間隙B；圖4c的小波變換可視化了Os-B路徑；圖4d-e通過(guò)對(duì)比1500~1700 cm^-1的原位拉曼光譜的寬峰，可以進(jìn)一步證明OsB₂相對(duì)于Os對(duì)H₂O的吸附也明顯減弱；圖4f通過(guò)UPS探測(cè)Os和OsBx催化劑的占據(jù)電子態(tài)來(lái)了解B-O相互作用對(duì)氫吸附能力的影響，表明B和Os原子之間的p-d雜化導(dǎo)致Os的d帶下移，使OsBx的εd發(fā)生負(fù)移；圖4g顯示了實(shí)驗(yàn)和理論εd之間良好的線性關(guān)系，進(jìn)一步證明了εd是通過(guò)B-Os相互作用而下降的；圖4h表明εd的下降減弱了Os 5d和H 1s之間的反應(yīng)性，導(dǎo)致*H吸附較弱；圖4i表示d帶理論預(yù)測(cè)的這一趨勢(shì)與計(jì)算得到的*H吸附也很吻合。

圖4.活性提高機(jī)理。(a)對(duì)應(yīng)產(chǎn)物B 1s的XPS譜圖；(b)OsB?的L?邊EXAFS擬合曲線；(c)EXAFS信號(hào)的WT；(d-e)Os和OsB₂的原位拉曼分析；(f)Os、OsB、Os₂B₃和OsB₂相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)的UPS價(jià)帶譜；(g)實(shí)驗(yàn)與理論εd之間的校正；(h)*H s軌道與Os 5d軌道的相互作用；(i)理論εd、ΔG*H與HER活性的關(guān)系。

V 穩(wěn)定性提高機(jī)理

最后，研究人員還探索了OsBx穩(wěn)定性提高的機(jī)理。圖5a表示催化劑在電解質(zhì)中的活性降解可能是由于金屬氧化態(tài)的形成導(dǎo)致了兩條活性失效路徑；圖5b表示OsB、Os₂B₃和OsB₂活性中心的Os原子表面εd分別為-1.24、-1.51和-1.91 eV。根據(jù)d波段理論，通過(guò)*O吸附而使εd上移會(huì)使反應(yīng)性增強(qiáng)，從而導(dǎo)致*H吸附增強(qiáng)和HER性能下降，因此豐富的Os-B鍵抑制了O的吸附；圖5c-d分別為不同加速循環(huán)后催化劑的過(guò)電位與εd的關(guān)系，以及電催化后OsB、Os₂B₃和OsB₂溶解在電解液中Os的濃度。這些結(jié)果中OsB?的更優(yōu)表現(xiàn)進(jìn)一步證實(shí)了金屬間硼化物結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，配位效應(yīng)越強(qiáng)，在HER過(guò)程中抗氧化中毒和溶解穩(wěn)定性越好。圖5e進(jìn)一步表示OsB₂在酸性和堿性介質(zhì)中耐久性試驗(yàn)(100 h)中都能保持穩(wěn)定的工作電流。

圖5. 穩(wěn)定性提高機(jī)理。(a)強(qiáng)O吸附誘導(dǎo)催化活性退化的兩種可能機(jī)制；(b)相關(guān)氧原子和吸附氧的O2p軌道和O5d軌道的PDOS計(jì)算；(c)在1 M KOH中不同加速循環(huán)后催化劑的過(guò)電位與氧的關(guān)系；(d)電催化后OsB、Os₂B₃和OsB₂溶解的電解質(zhì)中Os的濃度；(e)OsB₂在1M KOH和0.5 M H₂SO₄條件下的耐久性。

作者簡(jiǎn)介

陳釘

本文第一作者

武漢理工大學(xué) 博士研究生

▍主要研究領(lǐng)域

催化劑的設(shè)計(jì)合成與催化機(jī)制分析。

木士春

本文通訊作者

武漢理工大學(xué) 教授

▍主要研究領(lǐng)域

(1)燃料電池催化劑；(2)電解水產(chǎn)氫催化劑。

▍個(gè)人簡(jiǎn)介

武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師。長(zhǎng)期致力于氫能源催化材料研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國(guó)內(nèi)外期刊上發(fā)表280余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。

▍Email：msc@whut.edu.cn

撰稿：原文作者

編輯：《納微快報(bào)(英文)》編輯部