https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666386422001710
燕山大學(xué)焦體峰教授CRPS：基于MXene/CMC薄膜電極及多功能PVA/LiCl凝膠電解質(zhì)構(gòu)筑耐低溫的柔性超級(jí)電容器
柔性可穿戴電子產(chǎn)品在電子皮膚、柔性顯示、人機(jī)界面、仿人機(jī)器人等各個(gè)領(lǐng)域都展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景，同時(shí)對(duì)高性能儲(chǔ)能器件的發(fā)展提出了更高的要求。超級(jí)電容器因其快速充放電能力和良好的循環(huán)穩(wěn)定性而被認(rèn)為是最有前途的儲(chǔ)能器件之一。作為可穿戴電子設(shè)備的供能設(shè)備，要求超級(jí)電容器具有與人體皮膚相匹配的機(jī)械性能，以便這些超級(jí)電容器不僅可以在人體運(yùn)動(dòng)引起的極端變形下提供持續(xù)的電力，還可以為用戶提供舒適感。柔性超級(jí)電容器一般由固體電解質(zhì)（兼作電解質(zhì)和隔膜）和電極組成。如何制備具有機(jī)械力匹配的高柔性電極材料和可拉伸的電解質(zhì)材料，及實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電極電解質(zhì)界面，同時(shí)提高其在極端條件（如超低溫）的穩(wěn)定性是目前研發(fā)高性能柔性可穿戴超級(jí)電容器的難點(diǎn)。近日，燕山大學(xué)焦體峰教授和秦志輝副教授課題組等人考慮到可穿戴超級(jí)電容器對(duì)高性能電極材料和水凝膠電解質(zhì)的需求，首先通過對(duì)MXene和CMC分散體進(jìn)行真空過濾及干燥制備了柔性MXene/羧甲基纖維素（CMC）薄膜電極。由于CMC與MXene納米片間的分子間相互作用，所得的MXene/CMC薄膜表現(xiàn)出高機(jī)械柔軟性（5.9%應(yīng)變下的12.7MPa強(qiáng)度）和高電導(dǎo)率（267 S/cm）。對(duì)于水凝膠電解質(zhì)的設(shè)計(jì)，通過利用LiCl調(diào)控PVA交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)及水分子間的相互作用，制備了具有高拉伸性、自愈合性、高導(dǎo)電性、強(qiáng)黏附性及抗凍特性的PVA/LiCl水凝膠。最后，將PVA/LiCl水凝膠電解質(zhì)與兩個(gè)MXene/CMC薄膜電極組裝成超級(jí)電容器。由于電解質(zhì)和電極的高度機(jī)械柔軟性以及它們之間優(yōu)異的界面相互作用，超級(jí)電容器可以在各種變形（如擠壓、扭曲和折疊）下保持出色的電化學(xué)穩(wěn)定性。更重要的是，即使在-40°C下，這類超級(jí)電容器也能實(shí)現(xiàn)出色的機(jī)械柔韌性和高電容保持率。這些出色的性能使所設(shè)計(jì)的超級(jí)電容器有望成為可穿戴和便攜式電子設(shè)備的供能器件。該文章發(fā)表在Cell旗下期刊Cell Reports Physical Science上。尹娟娟為本文第一作者。文章要點(diǎn)：為了實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容器的高柔韌性，設(shè)計(jì)高導(dǎo)電和高柔性電極尤為關(guān)鍵。在這項(xiàng)工作中，利用鏈柔性的CMC與具有金屬導(dǎo)電性和大比表面積的二維納米材料MXene相復(fù)合，制備了MXene/CMC薄膜電極。CMC與MXene納米片間的強(qiáng)分子間相互作用及柔性有效提高了MXene/CMC薄膜的機(jī)械柔韌性。拉伸機(jī)械測(cè)試表明所制備的MXene/CMC薄膜具有5.9%的應(yīng)變及12.7MPa拉伸強(qiáng)度，同時(shí)電化學(xué)測(cè)試證明其仍保持了高電導(dǎo)率（267 S/cm）。這種同時(shí)具有高柔性和導(dǎo)電性的薄膜是制備柔性超級(jí)電容器的理想材料。
此外，設(shè)計(jì)多功能水凝膠電解質(zhì)對(duì)于獲得柔性超級(jí)電容器極為重要。在此，我們利用電解質(zhì)鹽LiCl調(diào)控PVA鏈、水分子及鹽離子之間的相互作用，通過簡(jiǎn)單的凍-融過程制備了多功能PVA/LiCl水凝膠電解質(zhì)。由于鹽析效應(yīng)，Li+和Cl?能夠有效地與PVA鏈上的-OH結(jié)合，降低PVA鏈間的結(jié)晶度，使得水凝膠表現(xiàn)出高拉伸性和低的彈性模量，拉伸測(cè)試證實(shí)了其類皮膚機(jī)械性能。同時(shí)低交聯(lián)密度，使得聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)性增強(qiáng)，并且在凝膠暴露出更多的活性官能團(tuán)，因此水凝膠還展現(xiàn)出自愈合性及與各種基材（包括電極材料）的強(qiáng)粘附性。此外，Li+ 可以與 H2O 分子強(qiáng)烈作用形成水合離子，賦予PVA/LiCl優(yōu)異的抗凍特性。拉伸、剪切拉伸及交流阻抗測(cè)試表明此水凝膠在-40℃仍保持其高拉伸性、高離子導(dǎo)電性及自黏附性。
最后，我們將制備的MXene/CMC薄膜電極和PVA/LiCl水凝膠電解質(zhì)組裝成柔性超級(jí)電容器。由于PVA/LiCl水凝膠對(duì)電極具有優(yōu)異的自粘附性，PVA/LiCl水凝膠電解質(zhì)可以與MXene/CMC-5薄膜電極緊密結(jié)合，有效提高機(jī)械變形下的界面電荷傳輸和電化學(xué)穩(wěn)定性。電化學(xué)測(cè)試表明，此超級(jí)電容器的比電容可達(dá)113.13 mF cm-2，同時(shí)，在5000次充/放電循環(huán)后，電容保留仍高達(dá)97.2%。此外，由于其柔韌性和抗凍特性，在超低溫（-40℃）及各種形變下，超級(jí)電容器的電容保留高達(dá)80%以上。
小結(jié)：本工作以MXene/CMC薄膜為柔性電極及多功能PVA/LiCl水凝膠為電解質(zhì)，制備出具有優(yōu)異機(jī)械變形和超低溫耐受性的柔性可穿戴超級(jí)電容器。由于CMC作為間隔物有效防止 MXene 的自堆疊并與MXene形成強(qiáng)氫鍵，因此MXene/CMC薄膜具有優(yōu)異的機(jī)械性能和柔性電極的高電子導(dǎo)電性。通過使用LiCl調(diào)節(jié)PVA鏈的-OH之間的相互作用，為PVA/LiCl水凝膠構(gòu)建了松散交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)，有利于離子的傳遞和聚合物鏈在水凝膠內(nèi)部和表面的移動(dòng)。更重要的是，添加的LiCl還可以與H2O形成Li+(H2O)n水合結(jié)構(gòu)，有效阻礙水凝膠網(wǎng)絡(luò)中水分子的凍結(jié)。因此，PVL/LiCl水凝膠電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械柔軟性（如高拉伸性和類皮膚彈性）、高離子電導(dǎo)率、優(yōu)異的自粘附性、自修復(fù)能力和抗凍性等綜合性能。組裝的超級(jí)電容器即使在 -40°C 的超低溫及各種機(jī)械變形下提供高比電容和良好的電容保持率。本文中通過設(shè)計(jì)高性能電極和凝膠電解質(zhì)開發(fā)的柔性和可穿戴超級(jí)電容器在先進(jìn)的儲(chǔ)能中設(shè)備具有廣泛的應(yīng)用前景。文章的第一作者為燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院博士生尹娟娟，通訊作者為燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院的焦體峰教授和秦志輝副教授。