Shape-tunable polymeric Janus nanoparticles with hollow cavities derived from polymerization induced self-assembly based crosslinked vesicles
Janus（“兩面神”）納米粒子（JNPs）是由物理和化學(xué)性質(zhì)不同(通常性質(zhì)相反)的兩個(gè)或多個(gè)組分構(gòu)成的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的納米材料。JNPs的不同組分可具有不同的表面親/疏水性、磁性、光學(xué)特性、電學(xué)特性等性能，具有多功能、易修飾的優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)不同部分的特性有助于改善整體的化學(xué)和物理特性，以滿足特定的應(yīng)用需求，而納米尺度的粒子又具有高比表面積的優(yōu)勢，在油水乳化、催化劑載體和藥物輸送等領(lǐng)域具有廣闊前景。然而，現(xiàn)今許多與JNPs有關(guān)的研究是基于實(shí)心顆粒的研究進(jìn)一步發(fā)展的，但是空心顆粒因其具備裝載和攜帶藥物的能力比實(shí)心顆粒在生物學(xué)和醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域更具優(yōu)勢。因此，研究和設(shè)計(jì)含空心結(jié)構(gòu)的JNPs是具有巨大的研究價(jià)值和應(yīng)用潛力的。
浙江工業(yè)大學(xué)王建黎教授課題組通過聚合誘導(dǎo)自組裝法（PiSA）制備交聯(lián)囊泡PDMA37-b-PBzMA200-PEGDMA，合成路線如圖1所示。再將交聯(lián)囊泡作為種子，苯乙烯作為單體，采用二次聚合相分離法制備JNPs，并通過改變種子的交聯(lián)度、溶脹比和反應(yīng)時(shí)分散介質(zhì)的組成，制備出 “栗子形”、“雪人形”、“啞鈴形”和“荔枝形”JNPs，如圖2a所示。
圖1 交聯(lián)囊泡PDMA37-b-PBzMA200-PEGDMA的合成路線
交聯(lián)囊泡的二次聚合的機(jī)理如圖2b所示：當(dāng)交聯(lián)囊泡種子分散在連續(xù)相中，在加入溶有AIBN的苯乙烯單體后，疏水性單體（苯乙烯）液滴吸附在交聯(lián)種子表面并向囊泡疏水核層擴(kuò)散。升高溫度后，反應(yīng)混合物的粘度降低，單體和低聚物分子的流動(dòng)性提高，聚合物鏈的弛豫率增加，溶脹的聚合物網(wǎng)絡(luò)在加熱后立即收縮，驅(qū)使單體和低聚物分子進(jìn)一步從囊泡層排出，形成一個(gè)或多個(gè)微相區(qū)，并在引發(fā)劑存在下，進(jìn)一步聚合成聚合物小突起。
圖2 各向異型JNPs的制備過程和機(jī)理的示意圖
圖 5 在不同的水/醇質(zhì)量比的分散介質(zhì)中制備的異型JNPs的TSM圖。水/醇質(zhì)量比分別為(a1) 10/0 (b1)
7/3 (c1)
3/7 (d1)
0/10。 (a2)、(b2)、(c2)、(d2)分別為(a1)、(b1)、(c1)、(d1) 對(duì)應(yīng)的局部放大圖。(e) 是分散介質(zhì)組成從水介質(zhì)變到乙醇介質(zhì)時(shí),制備的JNPs顆粒的形態(tài)演變的示意圖。
圖 3 不同交聯(lián)度的囊泡制備的JNPs的TSM圖.交聯(lián)度分別為
(a) 0 (b) 5% (c) 10% (d) 15% (e) 20%。(f)交聯(lián)度從5%～15%變化時(shí)，JNPs從“栗子形”結(jié)構(gòu)到“雪人形” 結(jié)構(gòu)的形態(tài)演變示意圖。
圖 4 交聯(lián)度為15%的交聯(lián)囊泡在不同溶脹比=mst/mvesicle的條件下制備的JNPs的TSM圖。溶脹比分別為(a) 3(b) 5 (c) 10 (d) 20。其中所有的反應(yīng)在水中進(jìn)行，比例標(biāo)尺為400nm
需特別說明的是：
如圖3a和3e所示， (a)中的囊泡和聚合物完全相容，囊泡結(jié)構(gòu)消失，是因?yàn)槟遗莸木酆暇W(wǎng)絡(luò)未交聯(lián)，溶脹過程中被溶解導(dǎo)致的；（e）中的圖像中出現(xiàn)游離的聚合物微球是因?yàn)?0%交聯(lián)度的囊泡溶脹速率過慢，使部分苯乙烯單體未溶脹進(jìn)入囊泡內(nèi)殼（PBzMA）中，游離單體聚合成微球。
如圖4d 所示，過量的單體分散在水相中，聚合形成聚苯乙烯小微球。與此同時(shí)，存在由兩個(gè)種子和一個(gè)新相粒子組成的雙片狀的顆粒，這可能是過量的單體聚合導(dǎo)致的團(tuán)簇現(xiàn)象。
以上相關(guān)成果以Shape-tunable polymeric Janus
nanoparticles with hollow cavities derived from polymerization induced
self-assembly based crosslinked vesicles為題發(fā)表在《ChemCOmn》，該論文的通訊作者為浙江工業(yè)大學(xué)王建黎教授，第一作者為浙江工業(yè)大學(xué)黎珊珊講師。
原文鏈接：http://dx.doi.org/10.1039/d1cc06966g
王建黎教授的郵箱：wangjl@zjut.edu.cn。團(tuán)隊(duì)網(wǎng)址：http://jiyikeji.com/ss/wangjianli/index.html。
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(2)
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