【J WATER PROCESS ENG】廣西大學(xué)王雙飛院士、王志偉、張健團(tuán)隊(duì)：厭氧顆粒污泥鈣化機(jī)理及控制技術(shù)綜述
【J WATER PROCESS ENG】廣西大學(xué)王雙飛院士、王志偉、張健團(tuán)隊(duì)：厭氧顆粒污泥鈣化機(jī)理及控制技術(shù)綜述 https://mp.weixin.qq.com/s/IYz3BGu-TOLfXapm8o6M4g
01研究背景
在厭氧處理廢紙制漿、檸檬酸、酒精、制糖等行業(yè)高鈣廢水時(shí)，鈣鹽易沉積到顆粒污泥表面、內(nèi)部或管道等位置。這導(dǎo)致厭氧顆粒污泥之間的粘結(jié)聚集，降低傳質(zhì)效率，引起溝流和阻塞，反應(yīng)器有效空間減??；顆粒污泥灰分升高，污泥中活性成分被逐步淘汰，無(wú)機(jī)成分占據(jù)反應(yīng)器的大量空間，產(chǎn)甲烷活性降低；需定期更換污泥，加大了運(yùn)行成本，并且嚴(yán)重影響處理能力；甚至導(dǎo)致整個(gè)處理系統(tǒng)崩潰，顆粒污泥內(nèi)部或表面完全鈣化，系統(tǒng)往往需要3-6個(gè)月才能重新恢復(fù)，成為高鈣廢水處理的頑疾。部分企業(yè)因處理成本高或處理不達(dá)標(biāo)面臨關(guān)停風(fēng)險(xiǎn)，給企業(yè)造成極大的經(jīng)濟(jì)損失，嚴(yán)重影響了廢紙制漿行業(yè)健康穩(wěn)定發(fā)展。
02文章概述
針對(duì)厭氧顆粒污泥鈣化，王雙飛院士團(tuán)隊(duì)通過(guò)研究明確了鈣化對(duì)顆粒污泥的影響；研究了厭氧顆粒污泥鈣化形成與抑制調(diào)控機(jī)制；明確了高鈣廢水引發(fā)厭氧顆粒污泥鈣化機(jī)理；總結(jié)了現(xiàn)有顆粒污泥鈣化控制方法優(yōu)缺點(diǎn)；提出了調(diào)控鈣化厭氧顆粒污泥微環(huán)境，強(qiáng)化微生物的方案。
以上成果以題為“Review of the mechanism and control methods of anaerobic granular sludge calcification”發(fā)表在《Journal of Water Process Engineering》上。王志偉副教授、張健助理教授、江柯漾等參與研究，王雙飛院士為通訊作者。
圖1.高鈣廢水來(lái)源及控制方法
03圖文導(dǎo)讀
1厭氧顆粒污泥鈣化影響
高濃度鈣離子主要是對(duì)顆粒污泥的三大重要組分（顆粒、生物量、胞外聚合物）產(chǎn)生影響。鈣離子和二氧化碳、磷酸鹽等物質(zhì)在生物膜表面結(jié)合生成碳酸鈣或磷酸鈣沉淀，這些沉淀沉積在顆粒污泥表面與內(nèi)部或者鑲嵌在顆粒的孔徑上，占據(jù)微生物的定植空間，降低顆粒污泥的生物量與生物活性。
鈣化表層使顆粒污泥表面變光滑，不僅不利于生物膜的積累，也阻礙厭氧菌株與廢水有機(jī)物質(zhì)的接觸傳導(dǎo)作用，影響廢水處理效果。鑲嵌在孔徑中的鈣沉淀會(huì)導(dǎo)致厭氧顆粒污泥孔徑變小、傳質(zhì)受阻。厭氧顆粒污泥鈣化后密度和粒徑增大，灰分增加，易沉淀在厭氧反應(yīng)器底部，而鈣化程度較低、粒徑較小的高活性污泥則容易排出，產(chǎn)生劣幣驅(qū)除良幣現(xiàn)象，鈣化顆粒污泥在反應(yīng)器下端累積，阻塞管道進(jìn)而導(dǎo)致處理系統(tǒng)的崩潰。
圖2.正常顆粒污泥、核心鈣化顆粒污泥及表層鈣化顆粒污泥
2厭氧顆粒污泥鈣化機(jī)理
顆粒污泥鈣化由局部pH變化引發(fā)，低濃度鈣離子同樣會(huì)引起碳酸鈣沉積。明確了顆粒污泥三類鈣沉積形態(tài)，表層沉積：厚度2-4 μm；分散微晶：粒徑＜10 μm；化核：顆粒內(nèi)礦化內(nèi)核（方解石）。發(fā)現(xiàn)了鈣化核周圍分散晶核形成的周期性沉淀分布，其特征符合三維Liesgang環(huán)帶結(jié)構(gòu)，揭示了碳酸鈣晶體的形成-溶解是鈣內(nèi)遷的重要途徑，為抑制鈣化奠定了理論基礎(chǔ)。闡明了顆粒污泥鈣化形成機(jī)制：
1、表面吸附：廢水中鈣離子與碳酸鈣，被吸附截留形成鈣化表層；
2、誘導(dǎo)內(nèi)遷：顆粒內(nèi)堿性微環(huán)境誘導(dǎo)，鈣離子再次形成碳酸鈣微晶；
3、晶體熟化：晶粒間存在吉布斯能差，促使微晶消溶、大晶粒生長(zhǎng)；
4、鈣化沉積：顆粒內(nèi)部晶粒長(zhǎng)期生長(zhǎng)沉積，形成方解石為主的沉積核。
圖3.厭氧顆粒污泥鈣化過(guò)程機(jī)理
3、厭氧顆粒污泥鈣化控制方法
化學(xué)沉淀法是基于溶度積原理，在廢水中加入化學(xué)劑，與鈣離子反應(yīng)生成沉淀物，達(dá)到除鈣的目的。通過(guò)回流厭氧廢水并將二氧化碳送入結(jié)晶脫鈣單元，使鈣離子在結(jié)晶裝置中形成碳酸鈣結(jié)晶，對(duì)進(jìn)水進(jìn)行脫鈣預(yù)處理。盡管沼氣再循環(huán)有潛力作為從進(jìn)水中去除鈣的有效方法，但仍存在一些需要注意的局限性。目前，沼氣僅作為鈣沉淀的碳源，而氣-液-固反應(yīng)的碳化過(guò)程需要在堿性條件下操作。碳化裝置排出的高堿性廢水在進(jìn)行后續(xù)厭氧處理前需要酸化，這會(huì)消耗大量的酸性和堿性化學(xué)品。
圖4. EGSB反應(yīng)器不帶碳酸化裝置（a）和帶碳酸化裝置（b）的示意圖
微生物誘導(dǎo)碳酸鈣沉淀是自然界中廣泛存在的一種生物誘導(dǎo)成礦作用。尿素分解微生物產(chǎn)生一種高活性的尿素酶，該酶能分解尿素產(chǎn)生氨和二氧化碳，而二氧化碳的水解會(huì)產(chǎn)生碳酸鹽離子，可以與鈣離子形成碳酸鈣沉淀。加入尿素降解菌已被證明是一種誘導(dǎo)碳酸鈣沉淀的方法，目的是去除工業(yè)廢水中的鈣離子。在添加尿素的情況下，鈣離子的清除率達(dá)到85-90%，尿素的最小濃度應(yīng)等于需要去除的鈣的濃度。
圖5.微生物誘導(dǎo)碳酸鈣沉淀與呼吸作用比較圖
電凝聚技術(shù)可以解釋為犧牲陽(yáng)極在外加電壓的條件下產(chǎn)生多核氫氧化物絮體，最終通過(guò)吸附、混凝和沉淀來(lái)實(shí)現(xiàn)污染物的去除。然而，應(yīng)當(dāng)指出的是，特別是在廢水污染嚴(yán)重的情況下，電凝聚法在除鈣中的利用受到一些缺點(diǎn)的阻礙，如能耗高、電極結(jié)垢和產(chǎn)生廢泥。
根據(jù)晶體生長(zhǎng)奧斯特瓦爾德分步規(guī)則，無(wú)定型碳酸鈣應(yīng)遵循能量遞減直至其轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定狀態(tài)（方解石）。通過(guò)控制離子環(huán)境（如Mg2+、磷酸根、或檸檬酸）可從根本上調(diào)控ACC的結(jié)晶速率和路徑。發(fā)明了Ca2+結(jié)晶調(diào)控技術(shù)，通過(guò)加入復(fù)合脫鈣劑，阻斷了碳酸鈣晶粒向穩(wěn)定的方解石沉積核轉(zhuǎn)變，形成易剝離的蓬松鈣化層，利用水力剪切作用剝離，阻斷Ca2+內(nèi)遷形成內(nèi)核鈣化，使鈣離子的截留率降低到8%以下。
圖6.阻垢劑延緩顆粒污泥鈣化示意圖
顆粒污泥微環(huán)境主要包括微生物、胞外聚合物、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)質(zhì)等組成的顆粒污泥生活代謝的最小環(huán)境單元。微環(huán)境的穩(wěn)定和正常是保障顆粒污泥性能的關(guān)鍵因素，通過(guò)微環(huán)境調(diào)控抑制顆粒污泥鈣化。在鈣化前期或過(guò)程中，在不進(jìn)行大規(guī)模工藝改變、化學(xué)品添加、大量排泥或更換泥的前提下，僅進(jìn)行微生物周邊微環(huán)境的調(diào)控，顯著提高顆粒污泥活性、抑制甚至降低顆粒污泥鈣化。
提取鈣化顆粒污泥胞外聚合物（EPS）及顆粒碎片（未鈣化）回用可顯著提高反應(yīng)器活性和造粒速度，抑制鈣化。直接添加導(dǎo)電物質(zhì)ACET（乙炔黑、石墨烯、零價(jià)鐵等），在菌群間之間構(gòu)建DIET（種間電子轉(zhuǎn)移通道），增強(qiáng)厭氧顆粒污泥的產(chǎn)甲烷能力，進(jìn)而提高厭氧的效率。微量的信號(hào)分子通過(guò)菌群的群感效應(yīng)（QC）優(yōu)化菌群結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)鈣化厭氧顆粒污泥的產(chǎn)甲烷途徑和促進(jìn)產(chǎn)甲烷酶的分泌，改善降解性能。增加鈣化污泥的孔隙率，并提高大孔比例，減少污泥的沉淀區(qū)，增加生物量，從而增強(qiáng)鈣化污泥性能。
圖7.微量信號(hào)分子改善鈣化顆粒污泥性能示意圖
04結(jié)論與展望
本文綜述了鈣離子對(duì)厭氧顆粒污泥的物理性質(zhì)、微生物和EPS的影響，闡明了厭氧顆粒污泥的鈣化過(guò)程及其現(xiàn)有的控制方法。通過(guò)物理和化學(xué)方法去除鈣，或去除鈣化的污泥，并不是一個(gè)長(zhǎng)期的解決方案，因?yàn)檫@些操作處理方法成本高昂，不能從根本上解決問(wèn)題。通過(guò)優(yōu)化菌種和提高污泥活性可以從根本上解決厭氧顆粒污泥的鈣化問(wèn)題。厭氧顆粒污泥是微生物的聚集體，微小的環(huán)境變化就可能對(duì)其產(chǎn)生巨大影響?？梢試L試通過(guò)改變顆粒污泥的微環(huán)境來(lái)改善其性能，從而延緩污泥的鈣化，甚至恢復(fù)鈣化污泥的活性。