一、 研究背景：
開發(fā)友好、高效的技術(shù)來解決能源短缺和氣候變化問題迫在眉睫。光電化學(xué)（PEC）裝置可以模擬自然光合作用，將太陽能轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的化學(xué)品或燃料。因此，搭建實(shí)用的光電化學(xué)平臺(tái)，需要具有高效電荷分離、優(yōu)異反應(yīng)活性和足夠光吸收能力的光電極。為此，釩酸鉍（BiVO4）因其合適的帶隙（～2.4 eV）和恰當(dāng)?shù)膸н呂恢靡詫?shí)現(xiàn)氧析出反應(yīng)（OER）而成為最有前途的PEC 材料之一。然而BiVO4光電極的高 OER 起始電位和快速電荷重組需要結(jié)構(gòu)控制或沉積3d過渡金屬（鐵、鈷、鎳）氧化物 (TMO) 或（氧）氫氧化物，以更有效地調(diào)解多電子反應(yīng)。雖然OER 催化劑在提高PEC活性方面的關(guān)鍵作用已得到充分證明，但自旋相關(guān)效應(yīng)對(duì)PEC轉(zhuǎn)換效率的積極影響很少被關(guān)注。TMOs家族表現(xiàn)出與自旋極化相關(guān)的磁性多樣性和特異性，有望對(duì)OER動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生積極影響。
二、 文章簡(jiǎn)介：
針對(duì)上述問題，本課題組開發(fā)了一種很有前途的策略，將具有鐵-鈷雙基點(diǎn)的鐵磁性氧化鐵（FeCoOx）作為與Mo:BiVO4光陽極（FeCoOx/Mo:BiVO4）配位的OECs。鐵和鈷傾向于為最佳的電子填充排列創(chuàng)造自旋通道，從而促進(jìn)了FeCoOx/Mo:BiVO4與含氧中間體之間的電子轉(zhuǎn)移。此外，鐵磁性的氧化鐵鈷OECs可以促進(jìn)自旋極化，從而優(yōu)化OER反應(yīng)。簡(jiǎn)單的磁誘導(dǎo)策略可以進(jìn)一步增強(qiáng)自旋排列的積極影響。在磁場(chǎng)作用下，F(xiàn)eCoOx/Mo:BiVO4的PEC特性得到了顯著改善。這項(xiàng)工作中提出的磁輔助PEC增強(qiáng)策略將有利于開發(fā)用于太陽能到化學(xué)能轉(zhuǎn)換的首選OER催化劑。相關(guān)研究成果發(fā)表于Chemical Engineering Journal上。中國(guó)石油大學(xué)(華東)的博士研究生薛克慧為第一作者，于濂清教授為通訊作者，通訊單位為中國(guó)石油大學(xué)(華東)
三、 研究?jī)?nèi)容：
1、光陽極的形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征
圖1 FeCoOx/Mo:BiVO4的結(jié)構(gòu)形貌表征
多孔Mo:BiVO4光陽極是采用BiOI模板電沉積方法合成的。通常，采用陰極電沉積工藝在 FTO 玻璃基底上生長(zhǎng)BiOI納米陣列，并使用含有Na2MoO4的VO(acac)2作為釩源，將BiOI轉(zhuǎn)化為多孔的Mo:BiVO4。Mo:BiVO4樣品由尺寸為200?400 nm的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)組成（圖 1a）。在裝飾了FeCoOx助催化后，在掃描電鏡圖像中沒有觀察到明顯的形態(tài)變化（圖 1d）。幸運(yùn)的是，從高分辨率TEM（HR-TEM）圖像（圖 1f）和EDS元素圖譜結(jié)果（圖 1g）中可以明顯看出FeCoOx 的存在。如圖1b和圖1e所示，原來Mo:BiVO4的光滑表面變成了粗糙的絲狀結(jié)構(gòu)。而在 HR-TEM 圖像（圖 1c）中，間距為0.46 nm的晶格很好地歸屬于單斜BiVO4相的（011）面，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致。此外，F(xiàn)eCoOx/Mo:BiVO4的HR-TEM
圖像（圖 1f）明顯顯示，在 Mo:BiVO4表面生長(zhǎng)了一層厚度約為2 nm的非晶態(tài)FeCoOx催化劑。重要的是，F(xiàn)eCoOx/Mo:BiVO4的EDS元素圖譜進(jìn)一步說明了Bi、V、Mo、Fe 和 Co 物種的存在，以及Fe和Co在 Mo:BiVO4表面的均勻分布（圖 1g）。上述結(jié)果直接證明在Mo:BiVO4表面成功覆蓋了FeCoOx層。
2、光陽極的PEC性能
圖2 FeCoOx/Mo:BiVO4的PEC性能分析
如圖2所示，純 BiVO4電極由于在光陽極/電解質(zhì)界面上的水氧化動(dòng)力學(xué)較慢，顯示出相對(duì)較低的電流密度（1.23 V時(shí)為1.08 mA·cm?2）。令人印象深刻的是，F(xiàn)eCoOx/Mo:BiVO4光電極在1.23 V下實(shí)現(xiàn)了4.55 mA·cm?2的優(yōu)異光電流密度，而且OER的起始電位較低，這充分說明以Fe-Co雙基點(diǎn)為催化中心可以提高水分離活性。在0.76 V vs RHE
條件下，F(xiàn)eCoOx/Mo:BiVO4電極的ABPE值可達(dá)1.20%，遠(yuǎn)高于CoOx/Mo:BiVO4和FeOx/Mo:BiVO4。FeCoOx/Mo:BiVO4電極在整個(gè)測(cè)試過程中表現(xiàn)出最高的光電流穩(wěn)定性，這表明Mo摻雜和FeCoOx負(fù)載對(duì)抑制催化劑晶格中V5+的溶解和提高水氧化能力起到了積極作用，從而使制備的光陽極材料結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性。電化學(xué)阻抗譜（EIS）曲線進(jìn)一步證實(shí)了FeCoOx對(duì)PEC性能的顯著提高。這些結(jié)果清楚地表明，摻雜Mo并沉積FeCoOx不僅能有效提高氧進(jìn)化能力，還能顯著提高基于BiVO4的催化劑的PEC穩(wěn)定性。
3、機(jī)理分析
圖3電子耦合的示意圖及相關(guān)機(jī)理分析。
如圖3所示，F(xiàn)e3+和Co2+會(huì)為最佳電子填充排列創(chuàng)造自旋通道，促進(jìn) FeCoOx/Mo:BiVO4與含氧中間體之間的電子轉(zhuǎn)移，從而加速OER活性。FeCoOx/Mo:BiVO4的O 2p帶更接近費(fèi)米能級(jí)，這應(yīng)該更有利于晶格氧氧化。此外，F(xiàn)e和Co的3d帶中心相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)更接近，更適合吸附氧中間體，從而獲得更高的氧進(jìn)化活性。BiVO4和FeCoOx/Mo:BiVO4的速率決定步驟（RDS）是*O→*OOH，吉布斯自由能值分別為1.95和1.71 eV。
4、磁輔助下的PEC性能
圖4 磁場(chǎng)優(yōu)化PEC性能的分析
我們進(jìn)一步研究了在磁條件下的FeCoOx/Mo:BiVO4光陽極的PEC特性，方法是使用磁-PEC裝置提供均勻穩(wěn)定的磁場(chǎng)，并通過光導(dǎo)纖維為該裝置提供連續(xù)光（圖 4b）。圖4c揭示了在磁場(chǎng)下產(chǎn)生極化電子的過程。在AM 1.5G單太陽光照明（100 mW cm?2）和有無磁場(chǎng)（約 800 mT）條件下，研究了1.23 V的LSV極化曲線。圖4d表明自旋極化顯著增加，在磁場(chǎng)存在的情況下，F(xiàn)eCoOx/Mo:BiVO4
的光電流增加到5.15 mA·cm?2。我們依次將磁場(chǎng)發(fā)生器靠近 FeCoOx/Mo:BiVO4光陽極（磁場(chǎng)打開）和移開（磁場(chǎng)關(guān)閉）。結(jié)果，磁場(chǎng)擾動(dòng)產(chǎn)生了顯著的積極影響，光電流在磁場(chǎng)作用下不斷增加（圖 4e）。我們還注意到，在施加磁場(chǎng)后，F(xiàn)eCoOx/Mo:BiVO4光陽極的電荷分離和轉(zhuǎn)移效率發(fā)生了有利的變化，ηSep和ηTrans分別達(dá)到89%和91%。
四、 結(jié)論與展望：
本文成功地設(shè)計(jì)出了一種磁輔助復(fù)合光陽極-FeCoOx/Mo:BiVO4，它具有很高的PEC性能和出色的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果都表明，活性的提高主要是由于FeCoOx/Mo:BiVO4中鐵和鈷之間的異質(zhì)離子協(xié)同作用，誘導(dǎo)了電荷和自旋極化效應(yīng)。此外，作為自旋極化劑的鐵磁性氧化鐵鈷能進(jìn)一步提高磁場(chǎng)下的OER活性。自旋相關(guān)效應(yīng)對(duì)電荷轉(zhuǎn)移和軌道相互作用產(chǎn)生了積極影響。因此，本研究制備的FeCoOx/Mo:BiVO4光陽極在PEC性能方面與其他基于BiVO4的光陽極相比具有競(jìng)爭(zhēng)力。值得注意的是，這項(xiàng)工作可為鐵磁性助催化劑的開發(fā)提供啟發(fā)，使其在太陽能到化學(xué)能轉(zhuǎn)換裝置中得到更廣泛的應(yīng)用。
五、 致謝：
感謝青島市科技計(jì)劃項(xiàng)目和國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目的資助。
Authors: Kehui
Xue（通訊作者標(biāo)記*，共一作者標(biāo)記?）
Title: Rational
Tailoring of Spin-polarized Photoelectrode for Magnetic-assisted Overall Water
Splitting
Published in: Chemical
Engineering Journal, doi: https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.154474.
作者介紹
于濂清，中國(guó)石油大學(xué)（華東）、博士生導(dǎo)師，博士畢業(yè)于浙江大學(xué)，北京大學(xué)，耶魯大學(xué)，訪問學(xué)者。研究方向?yàn)楣獯呋牧?amp;納米磁性材料。主持承擔(dān)了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目2項(xiàng)，山東省自然科學(xué)基金2項(xiàng)，青島市科技發(fā)展計(jì)劃2項(xiàng)，并參與多個(gè)國(guó)家、省部級(jí)科技項(xiàng)目，獲山東省科學(xué)技術(shù)二等獎(jiǎng)、中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)三等獎(jiǎng)，青島市技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)等，獲青島市青年科技獎(jiǎng)，開發(fā)區(qū)優(yōu)秀人才，山東省發(fā)明創(chuàng)業(yè)獎(jiǎng)，中國(guó)石油大學(xué)優(yōu)秀青年教師等稱號(hào)。在光催化材料、光電化學(xué)、光解水制氫、磁性催化劑、稀土釹鐵硼永磁材料等方面取得成果，參加完成的"高性能燒結(jié)稀土永磁材料制備和性能研究"項(xiàng)目獲得浙江省科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)，"低成本高性能NdFeB永磁材料磁粉的研究和產(chǎn)業(yè)化"獲浙江省科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。在國(guó)際知名學(xué)術(shù)期刊Applied Catalysis
B-Environment and Energy，Chemical Engineering
Journal，Journal of Materials Chemistry A,
Nano Letters, Nanoscale, Nano research, Sensors & actuator B: Chemical等共發(fā)表論文100余篇，擁有授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利28項(xiàng)，出版材料性能學(xué)教材1部。
薛克慧，中國(guó)石油大學(xué)（華東）材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生，主要從事能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化材料、光電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體新材料的應(yīng)用研究，目前以第一作者身份在Chemical Engineering
Journal、Journal of Hazardous Materials、Separation
and Purification Technology、Science of the Total
Environment、Nano Research、Applied
Surface Science等期刊發(fā)表SCI論文多篇，以其他作者發(fā)表SCI論文20余篇。