錫基材料具有成本低、豐度高、環(huán)境友好、理論容量大等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是非常有應(yīng)用前景的鋰/鈉二次堿金屬離子電池負(fù)極材料。然而，由于SnO2和SnS2在充放電循環(huán)過(guò)程中體積膨脹過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致電極活性材料粉碎，與集流體失去接觸，從而導(dǎo)致電池出現(xiàn)明顯的容量衰減。另外，SnO2和SnS2較差的導(dǎo)電性也會(huì)導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移電阻增加，對(duì)提高電極材料的倍率性能有不良影響。鑒于此，燕山大學(xué)趙玉峰教授課題組通過(guò)水熱處理的方法將SnO2@SnS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)（HQDs）錨定在氮摻雜石墨烯（NG）上以制備復(fù)合電極材料。氮摻雜石墨烯和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的引入為復(fù)合電極材料提供了優(yōu)良的導(dǎo)電性和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并能提高鋰/鈉的存儲(chǔ)性能（圖1）。作者運(yùn)用第一性原理計(jì)算和離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了相關(guān)驗(yàn)證。相關(guān)研究成果發(fā)表于Energy Storage Materials（DOI: 10.1016/j.ensm.2018.11.024），該論文的主要實(shí)驗(yàn)工作由課題組黃士飛博士和王苗碩士完成。
論文簡(jiǎn)介
過(guò)渡金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以改善材料表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并且有利于界面電荷傳輸；量子點(diǎn)的合成可以大大地縮短離子傳輸?shù)耐ǖ?。因此，?gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)是提高電極材料電化學(xué)性能的有效方法，也是儲(chǔ)能材料中極具挑戰(zhàn)的一個(gè)領(lǐng)域。本文中，作者通過(guò)多步反應(yīng)將SnO2@SnS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)錨定在氮摻雜石墨烯上，得到了SnO2@SnS2@NG復(fù)合電極材料。如圖2所示，作者首先將SnCl4·5H2O進(jìn)行部分水解合成SnCl4·5H2O@SnO(OH)2混合物，并將其作為Sn源前驅(qū)體和作為硫源的CH4N2S以及NG進(jìn)行混合。反應(yīng)過(guò)程中，由于NG中的含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)具有電負(fù)性（Zeta電位為-23.4 mV），可以通過(guò)靜電均勻地吸引Sn4+，生成Sn基化合物中間體并防止發(fā)生團(tuán)聚。最后作者通過(guò)復(fù)雜的水熱反應(yīng)得到SnO2@SnS2@NG復(fù)合電極材料。
圖1. SnO2@SnS2@NG復(fù)合電極材料合成示意圖
（來(lái)源：Energy Storage Materials）
圖3. 所合成電極材料的SEM、TEM、HRTEM、SAED和Mapping圖
（來(lái)源：Energy Storage Materials）
接著，作者對(duì)SnO2@SnS2@NG復(fù)合電極材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征（圖3）。SEM和TEM圖表明大量SnO2@SnS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)在石墨烯片層中分布非常均勻。HRTEM和SAED圖表明SnO2和SnS2存在異質(zhì)界面并與石墨烯接觸較為緊密。此外作者還通過(guò)XRD、Raman、XPS對(duì)所合成電極材料進(jìn)行了定性和元素分析（圖4）。XRD測(cè)試結(jié)果表明所合成樣品的圖譜中可以明顯地檢索到SnS2（JPCD No. 23-0677）和SnO2（JPCD No. 41-1455）晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰。同時(shí)Raman圖譜中D（~1350cm-1）和G（~1580cm-1）峰的存在也證明了NG的存在。XPS測(cè)試也證明了C、N、Sn、S、O相關(guān)元素的存在，并且相比于SnO2@NG和SnS2@NG，Sn 3d和S 2p峰位的偏移也可能是由于SnO2和SnS2之間存在異質(zhì)界面造成的。
圖4. 所合成電極材料XRD、Raman、XPS表征圖
（來(lái)源：Energy Storage Materials）
圖5. 所合成材料的電化學(xué)性能圖
（來(lái)源：Energy Storage Materials）
電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，該復(fù)合電極材料在鋰電（1081 mAh·g-1（0.05 A·g-1），343 mAh·g-1（5 A·g-1））和鈉電（450 mAh·g-1（0.05 A·g-1），75 mAh·g-1（5 A·g-1））中表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能（圖5）。最后，作者通過(guò)DFT第一性原理計(jì)算驗(yàn)證了SnO2和SnS2之間的異質(zhì)會(huì)使SnO2@SnS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)在費(fèi)米能級(jí)處的電子態(tài)密度有明顯提升，從而非常有利于界面電荷的傳輸。此外，所合成材料在鋰離子電池（6.01倍）和鈉離子電池（72.7倍）中的的離子擴(kuò)散效率也得到了大幅的提升（圖6）。
圖6. DFT驗(yàn)證和離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)分析
（來(lái)源：Energy Storage Materials）
本工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（51774251）、河北省杰出青年基金（B2017203313）、河北省高校百名優(yōu)秀創(chuàng)新人才支持計(jì)劃（SLRC2017057）、人社部歸國(guó)留學(xué)人員擇優(yōu)資助（CG2014003002）和先進(jìn)材料與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金（2017-KF-14）的資助。