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催化劑也有脾氣？那么一個(gè)高效的催化劑是溫婉動(dòng)人，成熟穩(wěn)重，還是性烈如火？人有多重性格，催化劑亦如此。從電子自旋的角度出發(fā)，活性優(yōu)異的催化劑應(yīng)該是“溫文爾雅”的。一方面，自旋-自旋的耦合作用會(huì)產(chǎn)生一定強(qiáng)度的雜散磁場，有利于O2分子（基態(tài)為順磁性）的吸附；另一方面，這種耦合作用不能太強(qiáng)，否則不利于O2分子脫附。今天就給大家介紹一種具有這樣性格的ORR/OER雙效催化劑。
商用氧還原（ORR）和氧析出（OER）催化劑一般為貴金屬，其廣泛應(yīng)用受高昂價(jià)格和不穩(wěn)定性的限制。具有原子級(jí)分散的M1-Nx-C和M1-M2-Nx-C（M1, M2代表過渡金屬），具有價(jià)廉、高效等優(yōu)勢(shì)，有望替代傳統(tǒng)貴金屬催化劑。盡管如此，由于目前實(shí)驗(yàn)方法缺乏對(duì)原子位點(diǎn)的精確控制，建立催化活性與微觀結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系仍是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)的工作。另一方面，與電荷（charge）一樣，自旋（spin）也是電子的內(nèi)稟性質(zhì)之一。過渡金屬的d軌道較窄，不同自旋方向的電子能帶發(fā)生自旋劈裂，導(dǎo)致自旋極化（spin-polarized）的電子結(jié)構(gòu)和自旋磁化率（spin magnetization）的出現(xiàn)。雙金屬摻雜中一個(gè)不容忽視的問題就是金屬間的自旋-自旋偶爾作用以及其對(duì)催化活性的影響。
近日，燕山大學(xué)王靜課題組聯(lián)合加拿大薩斯喀徹溫大學(xué)（University of Saskatchewan）的John Tse教授以及上海大學(xué)趙玉峰教授基于密度泛函理論（DFT）的研究發(fā)現(xiàn)，半金屬這種特殊的能帶結(jié)構(gòu)具有良好的ORR/OER雙效催化能力。研究以Fe、Co雙金屬嵌入石墨烯（FeCoNx-gra，x=1-6）為原型，通過自旋極化的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，CoN4-gra、FeFeN6-gra、FeCoN4-gra(III)、FeCoN5-gra(I)和FeCoN6-gra(II)（圖1）可以在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR/OER雙效催化性能（圖5）。這是因?yàn)椋呋瘎┲袠O化了的過渡金屬之間產(chǎn)生了一種鐵磁耦合作用（Ferromagnetism, FM），形成了雜散磁場（stray field），有利于對(duì)順磁態(tài)O2分子的吸附。另一方面，在OER過程中，雜散場的存在有利于O原子中未成對(duì)電子自旋方向的保持（spin conservation），這對(duì)O-O鍵的形成是有利的。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，正是半金屬這種獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)（一個(gè)自旋方向具有金屬性，一個(gè)自旋方向具有絕緣性）中，即實(shí)現(xiàn)了過渡金屬的自旋極化，同時(shí)極化的程度又不是很強(qiáng)（金屬性說明巡游電子存在），保證了O2吸附/脫附順利進(jìn)行。因此，吸附位點(diǎn)的自旋磁矩（spin moment）可以作為催化活性的“描述符（descriptor）”。本研究首次構(gòu)建了催化劑的宏觀活性與微觀電子結(jié)構(gòu)的直接聯(lián)系，而吸附位點(diǎn)的原子磁矩可以作為二者之間的“橋梁”，為實(shí)驗(yàn)定向研究提供參考方向。該研究成果發(fā)表在國際知名期刊J. Mater. Chem. A。
