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論 文 信 息
Y. Li, G. Liu, J. Che, L. Chen, X. Wang, G. Wang, L. Lei, J. Hou, S. Li, J. Wang, Y. Xu, Y. Zhao. Review on layered oxide cathodes for sodium‐ion batteries: Degradation mechanisms, modification strategies, and applications. Interdiscip. Mater. 2025; 4(1). doi: 10.1002/idm2.12213
摘 要
開發(fā)高容量、高可靠性的正極材料對(duì)鈉離子電池（SIBs）的商業(yè)化至關(guān)重要。層狀氧化物因其環(huán)保性、適應(yīng)性、商業(yè)可行性以及近期取得的顯著進(jìn)展而成為重要的正極材料。然而，持續(xù)的電化學(xué)循環(huán)會(huì)導(dǎo)致容量衰減、電壓滯后、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定以及界面退化，從而縮短電池壽命并帶來安全隱患。因此，深入了解層狀氧化物的降解機(jī)制是十分必要的。上海大學(xué)趙玉峰團(tuán)隊(duì)回顧和總結(jié)了層狀氧化物的晶體和電子結(jié)構(gòu)，并提供了更新的理解。重點(diǎn)討論了影響層狀氧化物電化學(xué)性能的三種降解機(jī)制：姜-泰勒效應(yīng)、相變和表面降解。此外，本綜述從降解機(jī)制的角度全面概述了相關(guān)的最新修飾策略，以及實(shí)際應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn)。并就當(dāng)前研究中的存在問題提出了意見和展望，旨在啟發(fā)設(shè)計(jì)更先進(jìn)的下一代鈉離子電池層狀正極材料。
主 要 內(nèi) 容
1. 背景介紹
值得注意的是，預(yù)計(jì)到2030年全球電池需求將超過3200 GWh。由于鋰資源的稀缺，LIBs難以單獨(dú)滿足巨大的能源需求。在這種情況下，開發(fā)具備資源優(yōu)勢(shì)的鈉離子電池顯得尤為必要，以有效補(bǔ)充鋰離子電池，并確保全球能源安全。實(shí)際上，除了資源優(yōu)勢(shì)，其生產(chǎn)工藝也更具環(huán)保性。在負(fù)極集流體的選擇上，鋁與鋰會(huì)發(fā)生合金化反應(yīng)，而與鈉則無法發(fā)生，鈉電選擇鋁箔作為負(fù)極集流體，將節(jié)省大約3%的電池總成本。此外，近年來LIBs頻繁發(fā)生的火災(zāi)和爆炸事件，引發(fā)了對(duì)更安全策略和替代方案的積極探索。另一方面，從鈦（Ti）到銅（Cu）的所有過渡金屬在SIBs中都有電化學(xué)活性，確保了電池系統(tǒng)中足夠的活性元素?？傊?，這些優(yōu)點(diǎn)使得SIBs成為LIBs的一個(gè)極具前景的替代選擇。
負(fù)極材料的比容量通?？蛇_(dá)到≥300 mAh g?1。然而，正極材料的比容量通常在100-150 mAh g?1之間，這限制了全電池的能量密度。因此，正極材料是SIBs面臨的主要挑戰(zhàn)，決定了全電池的工作電壓、能量密度及其他電化學(xué)特性。在各種正極材料中，層狀過渡金屬氧化物（NaxTMO2，TM為Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、V等及其組合）因其高離子導(dǎo)電性、簡單易行的規(guī)?；铣杉拜^低的制造成本，展現(xiàn)出了在SIBs中作為正極材料的良好商業(yè)應(yīng)用潛力。然而，由于鈉離子較大的離子半徑，NaxTMO2在電化學(xué)循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)降解現(xiàn)象，例如姜-泰勒效應(yīng)、相變和表面降解。這些現(xiàn)象導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失真、離子傳輸受限，造成持續(xù)的容量衰退。因此，深入理解層狀正極的降解機(jī)制與改性策略的構(gòu)效關(guān)系至關(guān)重要，這將有助于彌補(bǔ)SIBs實(shí)際能量密度與理論能量密度之間的差距。
2. 基本原理
2.1 晶體結(jié)構(gòu)
根據(jù)Delmas提出的層狀結(jié)構(gòu)分類符號(hào)，NaxTMO2可根據(jù)鈉層的配位環(huán)境和氧層的堆疊順序，劃分為不同的結(jié)構(gòu)，例如P2、O2、O3以及P3。Na+離子的含量也會(huì)影響層狀氧化物的結(jié)構(gòu)構(gòu)型，其中在P2結(jié)構(gòu)屬于低鈉含量（0.67≤ x≤ 0.8），O3結(jié)構(gòu)是高鈉含量（0.876 < x ≤1）。
2.2 電子結(jié)構(gòu)
在層狀氧化物結(jié)構(gòu)中，由八面體陰離子配位產(chǎn)生的晶體場(chǎng)將過渡金屬的五個(gè)d軌道（每個(gè)軌道可容納兩個(gè)自旋相反的電子）分為兩組能級(jí)（分別標(biāo)記為eg和t2g）。eg能級(jí)中的軌道具有dx^2-y^2和dz^2 對(duì)稱性，而t2g能級(jí)中的軌道則具有dxy, dxz, 和 dyz對(duì)稱性。配位陰離子之間強(qiáng)靜電作用導(dǎo)致eg能級(jí)高于t2g能級(jí)。過渡金屬的d軌道與氧的p軌道發(fā)生雜化時(shí)，會(huì)使能級(jí)分裂為成鍵態(tài)和反成鍵態(tài)，此外，這些能級(jí)會(huì)擴(kuò)展成能帶。除了過渡金屬離子（TM離子）外，O2-離子在初始鈉離子脫嵌過程中也參與電荷補(bǔ)償。
3. 降解機(jī)制和改性策略
3.1 姜-泰勒效應(yīng)
根據(jù)姜-泰勒效應(yīng)，在對(duì)稱的非線性分子中，如果體系的基態(tài)有多個(gè)簡并能級(jí)，就會(huì)發(fā)生自發(fā)的畸變而使得簡并消除，這種簡并消除往往可以使體系的對(duì)稱性和能量降低，因此姜-泰勒效應(yīng)通常也是自發(fā)進(jìn)行的。一般而言，鎳基和錳基層狀氧化物中Ni3+和Mn3+的eg能級(jí)會(huì)出現(xiàn)姜-泰勒畸變，即TMO6八面體結(jié)構(gòu)中，原本在八面體中六個(gè)長度相等的TM-O鍵變?yōu)?個(gè)長鍵和4個(gè)短鍵，或2個(gè)短鍵和4個(gè)長鍵。具有姜-泰勒效應(yīng)的過渡金屬 (TMs)還會(huì)發(fā)生離子溶解，這些離子會(huì)遷移并最終在負(fù)極側(cè)沉積。這會(huì)對(duì)界面層產(chǎn)生不利影響，并持續(xù)催化電解質(zhì)的分解。因此，為研制高性能層狀正極材料，需要采取有效的策略來抑制姜-泰勒效應(yīng)。例如，在錳基層狀氧化物中，通過元素?fù)诫s不僅能提高過渡金屬層中Mn4+的比例，以錳元素的平均價(jià)態(tài)來確保電荷平衡，而且能夠有效增強(qiáng)TM-O鍵強(qiáng)，抑制層間滑移。該策略有助于穩(wěn)定TMO2骨架，有效抑制Mn3+發(fā)生姜-泰勒畸變。
3.2 相變
在鈉離子嵌入/脫出過程中，層狀氧化物都顯現(xiàn)出顯著的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，這一過程主要通過陽離子的重新排列和氧的釋放來實(shí)現(xiàn)，因此，層狀氧化物會(huì)經(jīng)歷復(fù)雜的相變。這些不可逆的結(jié)構(gòu)變化會(huì)導(dǎo)致機(jī)械性能退化，阻止鈉離子擴(kuò)散，從而造成電極與電解質(zhì)界面的不穩(wěn)定，最終使電化學(xué)性能進(jìn)一步惡化。在P2型結(jié)構(gòu)中，不可逆的P2-O2相變發(fā)生在>4.0V的高電壓區(qū)域，甚至?xí)?dǎo)致23%的體積變化。而可逆OP4/ "Z"是介于P2-O2之間的中間相，一定程度抑制結(jié)構(gòu)形變。其他相變主要包括低電壓的P2-P′2。值得一提的是，部分電壓平臺(tái)與一種新的超晶格相有關(guān)，而非O、P或其衍生相。這一現(xiàn)象主要源于鈉/空位有序，一般來說，鈉離子和空位的有序排列源于堿金屬層中鈉離子之間的強(qiáng)相互作用以及過渡金屬層中的電荷有序。這一現(xiàn)象在電化學(xué)曲線中反映為電壓平臺(tái)，并導(dǎo)致鈉離子傳輸動(dòng)力學(xué)緩慢。在O3型結(jié)構(gòu)中，其電化學(xué)特征會(huì)表現(xiàn)為多個(gè)電壓平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)六方相O3(O3)→O3+單斜相O′3(O′3)→六方相P3(P3)→單斜相P′3(P′3)→六方相P3′(P3′)→六方相O3′(O3′)，其中，容量衰減主要?dú)w因于電壓超過3.6V的P3′→O3′不可逆相變。改性策略主要集中在以下方面：（1）設(shè)置上限截止電壓；（2）摻雜外部原子，使其過渡金屬層中電子離域化，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)晶格的離子性。（3）復(fù)合相調(diào)制，調(diào)整層狀氧化物局域化學(xué)，發(fā)揮不同結(jié)構(gòu)的協(xié)同配合作用。（4）形貌調(diào)控，如多孔球，擇優(yōu)晶面，通過形貌調(diào)控策略可以提升鈉離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)、降低副反應(yīng)以及提供穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。
3.3 表面降解
電極/電解質(zhì)界面（EEI）與離子轉(zhuǎn)移、界面穩(wěn)定性及安全性密切相關(guān)。因此，需要穩(wěn)定的中間界面層以保證滿意的表面鈍化效果和快速的離子遷移動(dòng)力學(xué)。界面不穩(wěn)定性通常是由于電極表面與電解質(zhì)或空氣的分解反應(yīng)造成的。這類反應(yīng)通常會(huì)導(dǎo)致多種實(shí)際問題，如電解質(zhì)分解、電池產(chǎn)氣、漿料堿化和不可逆的表面相變。因此，抑制表面分解以穩(wěn)定電極/電解質(zhì)界面，有助于實(shí)現(xiàn)可逆的Na+插層反應(yīng)。其改性策略主要包括設(shè)計(jì)高性能電解液，表面包覆，以及表面結(jié)構(gòu)重組。
4. 應(yīng)用
從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，鈉離子電池（SIBs）的輸出電壓對(duì)實(shí)現(xiàn)高能量密度具有重要意義。然而，高電壓會(huì)導(dǎo)致一系列降解現(xiàn)象，這會(huì)造成活性材料與集流體的脫離，并阻礙持續(xù)循環(huán)后的電子和離子轉(zhuǎn)移。此外，在全電池系統(tǒng)中，正極是活性鈉的唯一來源，缺鈉型層狀氧化物很難抵消因固體電解質(zhì)界面（SEI）層形成而導(dǎo)致的鈉不可逆損失。因此，需要開發(fā)有效且環(huán)保的預(yù)鈉化方法，以便在鈉離子全電池中使用高理論容量的層狀正極。因此，本部分重點(diǎn)討論針對(duì)高電壓及全電池運(yùn)行條件下層狀氧化物的降解機(jī)制和改性策略。
5. 總結(jié)與展望
本文總結(jié)了SIBs中層狀氧化物正極的最新進(jìn)展，并對(duì)層狀氧化物正極的主要降解機(jī)制進(jìn)行了全面概述。詳細(xì)介紹了層狀氧化物的基本原理，并從晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的角度進(jìn)行闡述。為層狀氧化物的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)，本綜述還闡明了層狀氧化物的內(nèi)在特性和獨(dú)特反應(yīng)機(jī)制。本文特別是對(duì)層狀氧化物的降解機(jī)制（如姜-泰勒效應(yīng)、相變和表面分解）進(jìn)行了詳細(xì)和深入的討論，主要包括改性策略（如元素?fù)诫s、形貌設(shè)計(jì)、表面改性和復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)制）。隨后，我們探討了層狀氧化物在高電壓和全電池中的應(yīng)用，特別是預(yù)鈉化技術(shù)的常見策略。此外，本文從零應(yīng)變、高熵、全氣候的層狀正極材料以及安全問題等研究方向?qū)訝钛趸镎龢O進(jìn)行展望。