Distinguished Zn,Co-Nx-C-Sy Active Sites Confined in Dentric Carbon for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction and Flexible Zn-Air Batteries
新的電化學(xué)能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換裝置，如燃料電池和金屬空氣電池，由于其氧還原反應(yīng)（ORR）緩慢，需要昂貴的貴金屬Pt催化劑驅(qū)動(dòng)。因此，探索高效的非貴金屬（NM）ORR催化劑作為Pt的替代品受到了廣泛關(guān)注。M-Nx-C（M代表Fe、Co、Ni等非貴金屬）催化劑具有原子分散的NM活性位點(diǎn)，已經(jīng)得到了廣泛的研究，其表現(xiàn)出良好的催化性能和高的原子利用效率。然而，這些材料由于其低負(fù)載量和有限的活性位點(diǎn)，并且孤立的金屬原子可能在催化反應(yīng)中團(tuán)聚或浸出而失活。將其他非貴金屬（主要是Fe、Co、Ni）或非金屬元素（例如B，S等）引入M-Nx-C體系被認(rèn)為是解決上述問題的有效方法。一方面，對(duì)于不同的金屬種類，M1M2-Nx-C雙金屬結(jié)構(gòu)通?？梢栽鰪?qiáng)金屬元素的負(fù)載，從而提供更集中的活性位點(diǎn)。另一方面，金屬活性中心通?？梢酝ㄟ^引入的金屬或非金屬元素進(jìn)行改性，并有效地降低從O2和＊OOH到＊O和＊OH的解離勢(shì)壘。因此，探索具有選擇性電負(fù)性和高分散性的新型非貴金屬，可以為合理設(shè)計(jì)雙金屬M(fèi)1M2-Nx-C催化劑提供新的途徑。
【成果簡(jiǎn)介】
課題組采用一種簡(jiǎn)便的同步配位熱解方法，開發(fā)了限制在致密碳中的高活性硫（S）改性的Zn,Co-Nx-C-Sy雙金屬位點(diǎn)。這種結(jié)構(gòu)在ORR催化中具有兩個(gè)優(yōu)勢(shì)：1）O2和Zn-Co雙金屬位點(diǎn)之間增強(qiáng)的結(jié)合可以促進(jìn)O-O活化，并降低＊OOO鍵在＊OOH+e-→＊O+OH-步驟中的解離勢(shì)壘；S摻雜可以在Zn，Co活性中心周圍調(diào)控電荷，并通過降低＊O2+e-+H2O→＊OOH+OH-步驟的自由能，來加強(qiáng)與含氧物質(zhì)的相互作用。結(jié)果，所制備的Zn,Co-Nx-C-Sy表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，半波電位（E1/2）比商用Pt/C（0.893 V vs. 0.826 V）高67 mV，并且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性（20000 s測(cè)試后損失電流約4.4%）。該材料作為柔性鋅-空氣電池的催化劑具有廣闊的應(yīng)用前景。相關(guān)成果以題為“Distinguished Zn,Co-Nx-C-Sy Active Sites Confined in Dentric Carbon for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction and Flexible Zn-Air Batteries”發(fā)表在了Nano Energy上。
圖1 (Zn,Co)/NSC的形貌表征：（a）(Zn,Co)/NSC合成方法的示意圖。（b）(Zn,Co)/NSC的TEM圖像。比例尺：200 nm。（c）(Zn,Co)/NSC的球差校正的HAADF-STEM圖像。比例尺：2nm。（d）圖c是圖b的局部放大圖。比例尺：1 nm。（e）在圖（d）中的兩個(gè)放大區(qū)域獲得的相應(yīng)強(qiáng)度分布圖。（f）HAADF-STEM圖像。比例尺：100 nm。（g）圖（f）中N，S，Zn和Co相應(yīng)的元素分布圖。比例尺：100 nm。
圖2 (Zn,Co)/NSC的光譜表征和理論計(jì)算：（a）ZnO，ZnPc，(Zn,Co)/NSC，ZnS和Zn箔的Zn K邊的EXAFS光譜。（b）ZnO，ZnPc，(Zn,Co)/NSC，ZnS和Zn箔的Zn K邊的傅立葉變換（FT）。（c）(Zn,Co)/NSC和Co箔的Co K邊的XANES光譜。（d）(Zn,Co)/NSC和Co箔的Co K邊的傅立葉變換（FT）。（e）(Zn,Co)/NSC，Zn箔，Co箔的配位數(shù)。（f）在計(jì)算中優(yōu)化(Zn,Co)/NSC的幾何結(jié)構(gòu)。（g）在Co SAs/NSC，Zn SAs/NSC和(Zn,Co)/NSC上優(yōu)化O2吸附構(gòu)型的幾何結(jié)構(gòu)。棕色，藍(lán)色，黃色，紅色，灰色和粉紅色球分別是C，N，S，O，Zn和Co原子。（h）堿性介質(zhì)中不同電極電位U（V）下(Zn,Co)/NSC上ORR的自由能圖。（i）在堿性條件下U = 0 V時(shí)，Co SAs/NSC，Zn SAs/NSC，ZnCo/NC(OH)和(Zn,Co)/NSC上ORR的自由能圖。
圖3 液態(tài)和柔性固態(tài)鋅-空氣電池的電化學(xué)表征（a）液態(tài)ZAB的示意圖。（b）使用(Zn,Co)/NSC和Pt/C催化劑的液態(tài)ZAB的極化和功率密度曲線。（c）使用(Zn,Co)/NSC和Pt/C作為空氣催化劑，在5 mA cm-2下的鋅-空氣電池的典型放電曲線。（d）柔性固體鋅-空氣電池的示意圖。（e）使用(Zn,Co)/NSC催化劑的柔性固體鋅-空氣電池的極化和功率密度曲線。（f）單(Zn,Co)/NSC-ZAB器件在不同彎曲角度下，以0.1 mA的恒定電流的放電曲線。
【小結(jié)】
總之，這項(xiàng)工作報(bào)道了一種新的原子分散Zn,Co雙金屬催化劑負(fù)載在N,S共摻雜碳上的策略。獨(dú)特的Zn,Co-Nx-C-Sy結(jié)構(gòu)賦予樣品豐富的缺陷和出色的氧還原催化性能。其ORR活性優(yōu)異，半波電位（E1/2）為0.893 V，比商業(yè)Pt/C催化劑在堿性介質(zhì)中的電位高67 mV，與酸性介質(zhì)中的Pt/C相當(dāng)。用該催化劑組裝的單一固體鋅-空氣電池可獲得1.56 V的高電壓。這項(xiàng)工作為制備用于氧還原反應(yīng)的雙金屬雜原子摻雜催化劑提供了新策略。
參考文獻(xiàn)：Dexin Liu, Bo Wang, Hongguan Li, Shifei Huang, Qingjie Wang, Jing Wang, Minmin Liu, Jiujun Zhang*, Yufeng Zhao*, Distinguished Zn,Co-Nx-C-Sy Active Sites Confined in Dentric Carbon for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction and Flexible Zn-Air Batteries, Nano Energy, 2019, 58, 277-283