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【研究背景】
由于鈉資源相比鋰資源的豐富性，鈉離子電池（SIBs）被廣泛認(rèn)為是鋰離子電池（LIBs）的一種理想補(bǔ)充。然而，由于缺乏合適的電極材料，SIBs的電池能量和功率密度受到限制。在眾多的正極材料中，錳基層狀氧化物因其理論值高、成本低、合成可行等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。然而，典型的P2-NaxMnO2材料由于Mn的局域電子態(tài)，普遍存在固有的動(dòng)力學(xué)遲緩和循環(huán)穩(wěn)定性不盡如人意。因此，在高電壓(~4V以上)時(shí)，過(guò)渡金屬層的滑動(dòng)會(huì)導(dǎo)致晶格中的氧損失和不可逆的P2-O2相轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致循環(huán)時(shí)的電壓降和容量衰減；某些特定的鈉含量值也會(huì)致使鈉空位有序，進(jìn)而導(dǎo)致離子電導(dǎo)率瞬時(shí)下降，從而導(dǎo)致較差的倍率性能。因此，抑制不可逆相變、實(shí)現(xiàn)廣泛的固溶反應(yīng)對(duì)提高錳基材料的電化學(xué)性能至關(guān)重要。
【工作介紹】在近期的一項(xiàng)工作中，上海大學(xué)趙玉峰課題組以P2-Na0.6Mn0.8Co0.2O2 (NCM)為基準(zhǔn)體系，向該材料中摻入痕量的5d金屬La，并在塊體表面以錳酸鑭顆粒進(jìn)行修飾（LNCM/LCM）。DFT計(jì)算表明，通過(guò)調(diào)節(jié)體相內(nèi)La元素的摻雜，調(diào)節(jié)了氧配位環(huán)境，豐富了氧空位，改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。表面修飾的鈣鈦礦型錳酸鑭與體相間豐富的界面為Na離子擴(kuò)散提供了快速通道，這種特殊結(jié)構(gòu)的LNCM/LCM，呈現(xiàn)了更強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。該成果以 “Ultrahigh Rate and Durable Sodium-Ion Storage at a Wide Potential Window via Lanthanide Doping and Perovskite Surface Decoration on Layered Manganese Oxides”為題發(fā)表在材料領(lǐng)域頂級(jí)期刊Energy Storage Materials上。上海大學(xué)趙玉峰教授為該文章的通訊作者，夏芳、帖炟、王靜、宋海利為共同第一作者。
【內(nèi)容表述】1.材料合成及結(jié)構(gòu)表征采用固相法制備了P2-Na0.6Mn0.8Co0.2O2（NCM）和錳酸鑭修飾的P2-Na0.57Mn0.8Co0.17La0.03O2（LNCM/LCM）兩組材料。對(duì)材料進(jìn)行XRD表征并對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。結(jié)果表明，材料為P2型結(jié)構(gòu)，空間群為P63/mmc（No.194）。通過(guò)精修確定LNCM的結(jié)構(gòu)組成為Na0.57Mn0.8Co0.17La0.03O2：LaNa0.06Co0.06Mn0.88O3=98.5:1.5（摩爾比）；與原始樣品相比，LNCM的晶格參數(shù)a略有減小、c減小，說(shuō)明La3+摻雜到TM位點(diǎn)導(dǎo)致晶格參數(shù)變化。錳酸鑭顆粒以納米島的形式附著在P2相體相材料的表面。EPR分析顯示，與NCM相比，LNCM具有更多的氧空位。
圖1. a. LNCM的粉末XRD及精修結(jié)果譜圖；b. LNCM體相及表面修飾結(jié)構(gòu)示意圖；c. LNCM的SEM電鏡圖；d. LNCM的TEM電鏡圖；e. LNCM界面的HR-TEM電鏡圖、晶格條紋放大圖；f-i. LNCM沿[0 0 1]和[0 1 0]晶帶軸的HAADF-STEM 和 BF-STEM圖；g. LNCM的EDS元素分布圖.
2.半電池性能在Na半電池系統(tǒng)中，對(duì)NCM和LNCM/LCM電極進(jìn)行了室溫下的電化學(xué)測(cè)試。在1.5-4.4V的電勢(shì)范圍內(nèi)，LNCM/LCM首次充放電的容量分別為103和154 mAhg-1，NCM在0.1C時(shí)的最高初始比容量為166 mAhg?1；由于LCM無(wú)法容納Na+，LNCM/LCM初始比容量相對(duì)較低。LNCM/LCM的倍率性能顯著優(yōu)于NCM，即使在20 C時(shí)比容量仍保持71 mAhg-1。LNCM/LCM在0.5C循環(huán)300次后，容量仍保持在86 mAhg-1，容量保持70%，庫(kù)侖效率接近100%。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使LNCM/LCM同時(shí)實(shí)現(xiàn)高比容量，良好的率容量和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖2. a. LNCM/LCM材料在0.1C下1.5 - 4.4 V之間的充放電電壓分布；b. NCM/LCM材料在0.1C下1.5 - 4.4 V之間的充放電電壓分布；c-d. LNCM/LCM和NCM的dQ/dE; 通過(guò)e. LNCM/LCM和f. NCM的新型過(guò)渡金屬氧化還原偶的激活，在放電過(guò)程中部分補(bǔ)償了由于O2氣體釋放而引起的充電容量損失;第1 -200次循環(huán)放電曲線為g. LNCM/LCM，h. NCM; i. LNCM/LCM和NCM的倍率性能(1C=180mAg?1); j. LNCM/LCM和NCM的恒電流滴定曲線；k. LNCM/LCM和NCM循環(huán)性能及庫(kù)倫效率曲線
3.材料充放電過(guò)程中的XRD分析GITT測(cè)試顯示LNCM/LCN的Na離子擴(kuò)散系數(shù)在10-11 ~ 10-10 cm2 s-1之間，整體上比NCM高出了一個(gè)數(shù)量級(jí)；此外GITT還顯示出NCM的Na離子擴(kuò)散系數(shù)比LNCM/LCM變化得更加劇烈，可能存在著一些相變。
NCM的非原位XRD表明，在高電壓下，（0 0 2）衍射峰峰值約15.6°往往會(huì)被削弱,而峰值強(qiáng)度約為12°不斷加強(qiáng)，顯示出明顯的P2-O2相變。對(duì)比LNCM/LCM原位XRD可以看出，LNCM/LCM在充放電過(guò)程中，除了在第一個(gè)循環(huán)4.2V時(shí)出現(xiàn)了非常少量的P2-OP4相轉(zhuǎn)變(16-17°)外，即使充電到4.4V LNCM/LCM電極也沒(méi)有出現(xiàn)位于12°和70°左右的O2特征峰(1 1 2’)，說(shuō)明這是與充放電曲線一致的絕對(duì)的固溶行為。這表明，在P2 NCM中La取代Mn并且結(jié)合LCM”納米島”修飾，可以有效消除鈉層的面內(nèi)有序，同時(shí)通過(guò)防止TMO2層滑動(dòng)形成O2相，抑制P2-O2在4.2V時(shí)的相變。P2-NaxMnO2在高電勢(shì)下的相變是由于深度脫鈉后的六角形棱柱不穩(wěn)定，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)向八面體結(jié)構(gòu)的畸變。La3+的大半徑可以擠壓NaO2層中的一部分空間，起到支撐結(jié)構(gòu)的作用。在整個(gè)充放電過(guò)程中晶胞參數(shù)a長(zhǎng)度上的膨脹比小于0.7%，單體體積變化率在1.9%左右。充放電過(guò)程中極小的晶胞變化進(jìn)一步證實(shí)了LNCM/LCM在整個(gè)充放電過(guò)程中具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和P2相電化學(xué)反應(yīng)。
圖3. a. NCM充放電過(guò)程中非原位XRD；b. LNCM/LCM首圈充放電原位同步輻射XRD；c. LNCM/LCM首圈充放電原位同步輻射XRD (0 0 2) 和（1 0 0）晶面衍射峰局部放大；d-e. 根據(jù)LNCM原位XRD數(shù)據(jù)計(jì)算出的充放電過(guò)程中P2相晶胞參數(shù)的變化情況.
4.材料充放電過(guò)程中P2-O2抑制及氧的變化機(jī)制為了驗(yàn)證氧氧化還原LNCM/LCM電荷補(bǔ)償機(jī)制，對(duì)這兩種材料進(jìn)行了O 1s和Mn 2p的非原位XPS實(shí)驗(yàn)。O 1s原始兩種材料的XPS光譜分別在529.1eV(晶格氧，O2-)和531.9eV(表面氧沉積)處出現(xiàn)兩個(gè)峰。對(duì)于LNCM/LCM，當(dāng)充電至3.7V時(shí)，在531.1eV處出現(xiàn)另一個(gè)小峰，這是由于高壓充電時(shí)晶格氧轉(zhuǎn)換形成的氧化氧On- (n < 2)所致。這證明了氧在充放電時(shí)的氧化還原反應(yīng)的存在。當(dāng)LNCM/LCM充電至4.4V時(shí)，氧On-峰再次出現(xiàn)，峰值強(qiáng)度與第一次4.4V充電時(shí)基本保持不變，說(shuō)明電池循環(huán)過(guò)程高度可逆。相比之下，NCM在4.4V時(shí)氧氣On-的峰值強(qiáng)度較4.4V時(shí)第一次充電時(shí)明顯減弱，說(shuō)明氧氣損失嚴(yán)重。這與電化學(xué)測(cè)試結(jié)果吻合較好。這證實(shí)了LNCM/LCM的晶格氧只在充電過(guò)程中起到電荷補(bǔ)償?shù)淖饔茫诟唠娢幌聨缀鯖](méi)有損失。這也證實(shí)了LNCM/LCM中富氧空位界面能夠捕獲逃逸氧的假設(shè)。為了進(jìn)一步證明負(fù)離子反應(yīng)的可逆性，對(duì)循環(huán)30和50次的材料進(jìn)行了XPS測(cè)試。在第一個(gè)循環(huán)中，On-峰占O1s峰的39.47%，30次循環(huán)后為40.82%，50次循環(huán)后為40.06%。此外，通過(guò)操作微分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)初始充放電過(guò)程中的氣體演化，可以直接考察LCM/LNCM中晶格O的氧化還原是否可逆。在LMNCM/LCM充電過(guò)程中沒(méi)有明顯的直接產(chǎn)氧量，晶格氧損失被有效抑制。
通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算對(duì)NCM和LNCM進(jìn)行了模擬揭示了充放電過(guò)程中材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子特性。注意到由于LNCM中的La取代，LaO6八面體中的La-O鍵長(zhǎng)超過(guò)2 ?。這種空間和電子結(jié)構(gòu)使得MnO6八面體。這是由于La-O帶的共價(jià)性較弱，也導(dǎo)致氧的電子云密度較弱，導(dǎo)致Na- O離子鍵較弱，降低了對(duì)Na+的約束。這種結(jié)構(gòu)有助于減少TMO2的結(jié)構(gòu)滑移，減少反應(yīng)過(guò)程中的相變，保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和層間距離。由于抑制了氧的損失，不僅提高了電導(dǎo)率，而且提高了晶體的穩(wěn)定性深入觀察電子結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，由于Co t2g和O 2p之間的強(qiáng)共價(jià)鍵，當(dāng)發(fā)生上移動(dòng)時(shí)，后者和前者一起溢出費(fèi)米能級(jí)。因此，在O 2p軌道上產(chǎn)生了缺電子態(tài)或“空穴”，這有利于抑制氧的損失，從而提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此，痕量La摻雜不僅可以通過(guò)關(guān)閉自旋上通道的偽間隙來(lái)提高電子電導(dǎo)率，而且還可以通過(guò)生成O 2p軌道來(lái)抑制氧損失。
圖4. LNCM/LCM非原位XPS結(jié)果：a. LNCM/LCM在30ma g-1速率下的充放電曲線; 圖5a中各點(diǎn)對(duì)應(yīng)的 b. XPS Mn 2p譜圖；和c. XPS O 1s譜圖；d. LNCM/LCM充放電過(guò)程中產(chǎn)氣情況的DEMS測(cè)試；e. LNCM貧鈉相態(tài)密度示意圖；f-i. DFT計(jì)算貧鈉LNCM、貧鈉NCM、LNCM、NCM態(tài)密度；j. LNCM與NCM氧配位比較；k. 有氧空穴和無(wú)氧空穴時(shí)LCM模擬氧捕獲的模型.
【結(jié)論】1）通過(guò)operando XRD研究，驗(yàn)證了電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中固溶體反應(yīng)完全可逆，充放電過(guò)程中晶胞參數(shù)變化很小。這可能是由于鑭的微量摻雜使TM層更加無(wú)序，抑制了Na+/空位的有序。2）在P2相中摻雜La，可以減小自旋向上通道中的贗隙，從而提高電子電導(dǎo)率。3）La取代Mn，可使Co t2g與O 2p形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵，在O 2p軌道上形成“空穴”，有利于抑制氧的損失，從而提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。4）LNCM表面原位生長(zhǎng)的LCM納米島，在兩相界面上提供了豐富的快速離子擴(kuò)散通道，顯著提高了Na+擴(kuò)散系數(shù)，顯著提高了速率能力。5）LNCM/LCM界面和LCM鈣鈦礦納米島的豐富缺陷可以提供足夠的氧空位容納O2-離子，從而避免氧損失，促進(jìn)體系整體離子電子平衡。
Fang Xia#, Da Tie#, Jing Wang#, Haili Song#, Wen Wen, Xiangxi Ye, Jinsong Wu, Yanglong Hou, Xionggang Lu, Yufeng Zhao*,Ultrahigh Rate and Durable Sodium-Ion Storage at a Wide Potential Window via Lanthanide Doping and Perovskite Surface Decoration on Layered Manganese Oxides, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.07.020
作者簡(jiǎn)介：趙玉峰，上海大學(xué)理學(xué)院/可持續(xù)能源研究院教授、博士生導(dǎo)師，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士(Fellow of Royal Chemical Society, FRSC)。1996-2003年在天津大學(xué)學(xué)習(xí)分別獲得學(xué)士/碩士學(xué)位，2006年獲新加坡南洋理工大學(xué)博士學(xué)位。隨后分別在澳大利亞迪肯大學(xué)、德國(guó)馬爾堡大學(xué)從事科研工作。2014-2015年美國(guó)西北大學(xué)訪問(wèn)學(xué)者。研究領(lǐng)域主要集中于鈉離子電池、超級(jí)電容器、電催化劑、金屬空氣電池等。主持河北省杰出青年基金、國(guó)家自然科學(xué)基金、上海大學(xué)高層次人才啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)、上海市科委重點(diǎn)項(xiàng)目以及企業(yè)合作項(xiàng)目等科技項(xiàng)目。入選河北省高校百名優(yōu)秀創(chuàng)新人才支持計(jì)劃、河北省“三三三”人才工程，獲Nano Research新銳青年科學(xué)家獎(jiǎng)。迄今為止在Energy Enviorn Sci、Nat Commun、Angew Chem、Adv Funct Mater等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文130余篇；申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利20余項(xiàng)，已經(jīng)授權(quán)9項(xiàng)。任國(guó)際電化學(xué)能源科學(xué)院(IAOEES)理事、第八屆有色金屬冶金學(xué)術(shù)委員會(huì)委員、上海市新一代智能運(yùn)載裝備動(dòng)力電源創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)骨干、Arab J Basic Appl Sci、Frontiers in Energy Research期刊編輯、Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics客座編輯、Rare Metals編委。