錫基材料具有成本低、豐度高、環(huán)境友好、理論容量大等優(yōu)點，被認為是非常有應用前景的鋰/鈉二次堿金屬離子電池負極材料。然而，由于SnO2和SnS2在充放電循環(huán)過程中體積膨脹過大，會導致電極活性材料粉碎，與集流體失去接觸，從而導致電池出現(xiàn)明顯的容量衰減。另外，SnO2和SnS2較差的導電性也會導致電荷轉(zhuǎn)移電阻增加，對提高電極材料的倍率性能有不良影響。鑒于此，燕山大學趙玉峰教授課題組通過水熱處理的方法將SnO2@SnS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點（HQDs）錨定在氮摻雜石墨烯（NG）上以制備復合電極材料。氮摻雜石墨烯和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的引入為復合電極材料提供了優(yōu)良的導電性和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并能提高鋰/鈉的存儲性能（圖1）。作者運用第一性原理計算和離子擴散動力學進行了相關(guān)驗證。相關(guān)研究成果發(fā)表于Energy Storage Materials（DOI: 10.1016/j.ensm.2018.11.024），該論文的主要實驗工作由課題組黃士飛博士和王苗碩士完成。
論文簡介
過渡金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以改善材料表面反應動力學，并且有利于界面電荷傳輸；量子點的合成可以大大地縮短離子傳輸?shù)耐ǖ?。因此，?gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點是提高電極材料電化學性能的有效方法，也是儲能材料中極具挑戰(zhàn)的一個領(lǐng)域。本文中，作者通過多步反應將SnO2@SnS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點錨定在氮摻雜石墨烯上，得到了SnO2@SnS2@NG復合電極材料。如圖2所示，作者首先將SnCl4·5H2O進行部分水解合成SnCl4·5H2O@SnO(OH)2混合物，并將其作為Sn源前驅(qū)體和作為硫源的CH4N2S以及NG進行混合。反應過程中，由于NG中的含氧官能團和含氮官能團具有電負性（Zeta電位為-23.4 mV），可以通過靜電均勻地吸引Sn4+，生成Sn基化合物中間體并防止發(fā)生團聚。最后作者通過復雜的水熱反應得到SnO2@SnS2@NG復合電極材料。
圖1. SnO2@SnS2@NG復合電極材料合成示意圖
（來源：Energy Storage Materials）
圖3. 所合成電極材料的SEM、TEM、HRTEM、SAED和Mapping圖
（來源：Energy Storage Materials）
接著，作者對SnO2@SnS2@NG復合電極材料進行了結(jié)構(gòu)表征（圖3）。SEM和TEM圖表明大量SnO2@SnS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點在石墨烯片層中分布非常均勻。HRTEM和SAED圖表明SnO2和SnS2存在異質(zhì)界面并與石墨烯接觸較為緊密。此外作者還通過XRD、Raman、XPS對所合成電極材料進行了定性和元素分析（圖4）。XRD測試結(jié)果表明所合成樣品的圖譜中可以明顯地檢索到SnS2（JPCD No. 23-0677）和SnO2（JPCD No. 41-1455）晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰。同時Raman圖譜中D（~1350cm-1）和G（~1580cm-1）峰的存在也證明了NG的存在。XPS測試也證明了C、N、Sn、S、O相關(guān)元素的存在，并且相比于SnO2@NG和SnS2@NG，Sn 3d和S 2p峰位的偏移也可能是由于SnO2和SnS2之間存在異質(zhì)界面造成的。
圖4. 所合成電極材料XRD、Raman、XPS表征圖
（來源：Energy Storage Materials）
圖5. 所合成材料的電化學性能圖
（來源：Energy Storage Materials）
電化學測試結(jié)果表明，該復合電極材料在鋰電（1081 mAh·g-1（0.05 A·g-1），343 mAh·g-1（5 A·g-1））和鈉電（450 mAh·g-1（0.05 A·g-1），75 mAh·g-1（5 A·g-1））中表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能（圖5）。最后，作者通過DFT第一性原理計算驗證了SnO2和SnS2之間的異質(zhì)會使SnO2@SnS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)在費米能級處的電子態(tài)密度有明顯提升，從而非常有利于界面電荷的傳輸。此外，所合成材料在鋰離子電池（6.01倍）和鈉離子電池（72.7倍）中的的離子擴散效率也得到了大幅的提升（圖6）。
圖6. DFT驗證和離子擴散動力學分析
（來源：Energy Storage Materials）
本工作得到了國家自然科學基金（51774251）、河北省杰出青年基金（B2017203313）、河北省高校百名優(yōu)秀創(chuàng)新人才支持計劃（SLRC2017057）、人社部歸國留學人員擇優(yōu)資助（CG2014003002）和先進材料與技術(shù)國家重點實驗室開放基金（2017-KF-14）的資助。