研究背景
在質(zhì)子交換膜燃料電池中，鉑基納米材料一直被認(rèn)為是助力陰極較滯后的氧還原反應(yīng)的重要催化劑之一。在推進鉑基催化劑的應(yīng)用發(fā)展過程中，科研工作者會面臨鉑儲量有限、成本高、鉑金屬利用率低、催化劑活性及穩(wěn)定性不夠突出等問題。
其中，通過制備小尺寸，高比表面積的鉑基合金納米結(jié)構(gòu)可有效降低鉑的用量及提高其催化活性；構(gòu)建具有高指數(shù)晶面暴露的鉑基納米材料也是進一步提高催化劑活性的有效途徑； 核殼結(jié)構(gòu)及一維線性結(jié)構(gòu)的設(shè)計更可提高鉑金屬的利用率及催化材料的穩(wěn)定性。
綜合以上特點，趙玉峰教授課題組合理地設(shè)計并成功制備出一種具有高指數(shù)晶面暴露的超薄鉑鎳封層外延生長于單晶鈀納米線表面，形成具有高催化活性及穩(wěn)定性的一維核殼結(jié)構(gòu)鉑基納米線。此工作近日發(fā)表于Small期刊，題為：High-Indexed PtNi Alloy Skin Spiraled on Pd Nanowires for Highly Effcient Oxygen Reduction Reaction Catalysis。
研究工作介紹
以單晶Pd納米線為核心基底，通過Stranski–Krastanov生長方式，控制合成外延壁厚僅為1 nm的高指數(shù)PtNi合金一維核殼結(jié)構(gòu)納米線大致分為兩步：
1. 通過水熱法控制合成直徑為6 ± 1 nm，長度為2-3 μm的單晶Pd納米線。
2. 將上述得到的Pd納米線溶于苯甲醇溶劑中； 并將分散于油胺/油酸中的Pt及Ni前驅(qū)體與Pd納米線混合均勻；氬氣保護下，200度反應(yīng)45min即得到具有高指數(shù)晶面外殼的Pd@PtNi納米線。
圖S1. 通過以單晶Pd納米線作為核心模板，外延生長PtNi高指數(shù)外殼，形成具有高催化活性、高穩(wěn)定性特點的一維線性核殼結(jié)構(gòu)。此納米線直徑為9nm，PtNi外殼厚度為1 nm。
在催化氧還原反應(yīng)酸性介質(zhì)中對比商業(yè)碳載鉑及其他類似鉑基材料表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢： 此納米線催化氧還原反應(yīng)的質(zhì)量比活性是商業(yè)碳載鉑催化劑（0.17 A mgpt-1）的10倍，比活性是商業(yè)碳載鉑催化劑（0.27 mA cm-2）的12倍。Pd@PtNi-NWs獨特的納米結(jié)構(gòu)：高指數(shù)PtNi合金外殼與一維核殼線性結(jié)構(gòu)的巧妙組合能夠有效地提高催化氧還原反應(yīng)的活性及穩(wěn)定性。
工作的亮點和新穎性
1.通過選取單晶Pd納米線作為核心模板，可引導(dǎo)外層Pt金屬的外延生長，再調(diào)節(jié)Ni前驅(qū)液濃度后實現(xiàn)Stranski–Krastanov晶體外延生長方式，從而制備出具有高指數(shù)高催化活性的超薄PtNi合金納米外殼結(jié)構(gòu)。
2. 實驗結(jié)果表明這種具有高指數(shù)晶面暴露的一維線性核殼結(jié)構(gòu)極大地提高了Pt原子的利用率，也提高了催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
【圖文詳情】
圖1. Pd@PtNi-NWs的結(jié)構(gòu)和成分分析。a，b） Pd@PtNi納米線的TEM圖， c）單根Pd@PtNi納米線的能譜元素映射圖和局部對應(yīng)的HAADF-STEM圖，d）使用STEM-EDS（沿白色箭頭）進行線掃描分析可清晰呈現(xiàn)出納米線的核殼結(jié)構(gòu)及元素分布情況。
圖2. a，b）單根納米線的TEM和HAADF-STEM圖像，c–e）利用具有原子分辨率的HAADF-STEM圖像及其相應(yīng)的傅立葉變換圖像（d圖中比例尺為1 nm）對外層PtNi高指數(shù)晶面進行標(biāo)定分析，f）樣品的XRD對比圖。
圖3. a）在單晶Pd納米線表面通過調(diào)節(jié)反應(yīng)前驅(qū)體濃度及反應(yīng)時間，實現(xiàn)Stranski–Krastanov 晶體外延生長方式，制備具有高指數(shù)晶面暴露的PtNi合金外殼示意圖。恒定Pt前驅(qū)體濃度后，當(dāng)前驅(qū)液中加入不同量的乙酰丙酮鎳b）0 mg、c）3 mg和d）10 mg時形成的Pd@PtNi NWs產(chǎn)物透射電鏡圖。將前驅(qū)液乙酰丙酮鎳含量恒定為5mg時，調(diào)節(jié)不同反應(yīng)時間e）15 min，f）45 min，g）75 min獲得的Pd@PtNi NWs產(chǎn)物透射電鏡圖。
圖4. 本工作還制備出類似鉑基納米材料如PdPtNi 納米顆粒、Pd@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米線用以與Pd@PtNi納米線和商業(yè)Pt/C進行催化氧還原反應(yīng)的性能對比：a）在氮氣飽和下0.1 M HClO4溶液中以50 mV s?1的掃描速率記錄的循環(huán)伏安曲線，b）LSV曲線，c）K-L方程校正過的氧還原反應(yīng)質(zhì)量比活性柱形圖，以及d）@0.9 VECSA標(biāo)準(zhǔn)化后的比活性對比柱形圖。
以上測試結(jié)果顯示，具有高指數(shù)合金外殼的Pd@PtNi納米線催化氧還原反應(yīng)的質(zhì)量比活性要比商業(yè)碳載鉑催化劑的質(zhì)量比活性（0.17A mgpt-1）高10倍，且比活性要比商業(yè)碳載鉑催化劑（0.27 mA cm-2）高12倍。Pd@PtNi-NWs獨特的納米結(jié)構(gòu)：高指數(shù)PtNi合金外殼與一維線性核殼結(jié)的巧妙組合能夠有效地提高催化氧還原反應(yīng)的活性。
圖5. 對Pd@PtNi納米線、Pd@Pt納米線、PdPtNi納米顆粒及商業(yè)碳載鉑進行耐久性的測試。a）耐久性測試前后的ECSA變化柱形圖，b）耐久性測試前后對應(yīng)的質(zhì)量比活性柱形圖。以上結(jié)果表明一維納米結(jié)構(gòu)可以更有效地防止催化劑溶解、奧斯特瓦爾德熟化和聚集現(xiàn)象從而輔助提高了催化劑的耐久性。
圖6. 利用密度泛函理論計算了Pd@PtNi核殼結(jié)構(gòu)納米線表面的氧吸附能（E0）
研究表明，E0值比Pt（111）高0–0.4 eV的催化劑可以表現(xiàn)出更好的催化氧還原反應(yīng)活性，并且具有最佳催化氧還原反應(yīng)優(yōu)勢的材料將具有比Pt（111）高0.2 eV的Eo值。通過計算可知，本研究中的一維核殼結(jié)構(gòu)納米線材料的高指數(shù)晶面E0皆在最佳值范圍內(nèi)，因此充分佐證了以上實驗結(jié)果。
【總結(jié)】
此Pd@PtNi 核殼結(jié)構(gòu)納米線不僅通過合金及核殼結(jié)構(gòu)有效地降低了對Pt金屬的用量還通過應(yīng)變效應(yīng)提高了其催化活性；并且外層生長的高指數(shù)Pt基晶面本身就具有很高的催化活性本征；一維線性結(jié)構(gòu)也更好地加強了催化劑的穩(wěn)定性能。
Yueping Zhao, Lu Tao, Wei Dang, Linlin Wang, Meirong Xia, Bo Wang, Minmin Liu, Faming Gao, Jiujun Zhang, Yufeng Zhao*, High‐Indexed PtNi Alloy Skin Spiraled on Pd Nanowires for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction Catalysis, Small., 2019, DOI: 10.1002/smll.201900288