趙學(xué)波教授科研團(tuán)隊(duì)《Chemical Engineering Journal》：B/N協(xié)同調(diào)控單原子催化劑電子結(jié)構(gòu)用于電催化氮?dú)膺€原合成氨
趙學(xué)波教授科研團(tuán)隊(duì)近日在《Chemical Engineering Journal》期刊上發(fā)表題為“Effect of Boron and Nitrogen Modulation in Metal Atoms Anchoring on Flower-Like Carbon Superstructure for Efficient Ammonia Electrosynthesis”的研究論文，利用硼基金屬有機(jī)框架來(lái)制備金屬原子錨定在B/N共摻雜碳材料(Fe-B/N-C)，開(kāi)發(fā)出一種具有三維空間結(jié)構(gòu)的花簇狀超結(jié)構(gòu)的NRR催化劑。趙學(xué)波教授的碩士研究生趙彥超同學(xué)為第一作者，趙學(xué)波教授和閆理停副教授為論文的聯(lián)合通訊作者。
氨作為重要的化工原料，在國(guó)防、工業(yè)、農(nóng)業(yè)以及醫(yī)藥等領(lǐng)域被廣泛使用。目前，合成氨的主要方法是Haber-Bosch法。然而，該方法需要高溫（350-550 °C）和高壓（150-350 atm）。而且Haber-Bosch法的年能耗約占該年全球能耗總量的1-3%，并伴隨著大量二氧化碳的產(chǎn)生。鑒于能源需求和環(huán)境影響，迫切需要開(kāi)發(fā)一種綠色、可持續(xù)的氨合成技術(shù)來(lái)替代傳統(tǒng)的Haber-Bosch方法。電催化氮?dú)膺€原反應(yīng)( NRR )合成NH3具有反應(yīng)條件溫和、成本低廉、可再生能源驅(qū)動(dòng)的可持續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。然而，N2較差的吸附性能、N≡N鍵(941 KJ mol-1)的高能量以及水溶液中相互競(jìng)爭(zhēng)的析氫反應(yīng)(HER)極大地阻礙了NRR的產(chǎn)率和法拉第效率，極大地限制了其大規(guī)模應(yīng)用。近年來(lái)，許多電催化劑，包括貴金屬催化劑( Au、Ag、Rh、Ru、Pd等)、過(guò)渡金屬催化劑( Fe、Mo、Co、V等)和非金屬催化劑，已被證明具有NRR活性。盡管如此，開(kāi)發(fā)具有高活性和選擇性的高效NRR電催化劑仍然是迫切和具有挑戰(zhàn)性的。
團(tuán)隊(duì)首先利用趙學(xué)波教授前期報(bào)道的MBON-1為模板（JACS, 2020, 142(19): 8755-8762.），改變合成條件，采用溶劑熱法直接一步得到金屬原子摻雜的Fe-MBON-1。然后，通過(guò)Fe-MBON-1的高溫煅燒過(guò)程實(shí)現(xiàn)了Fe原子錨定在B/N共摻雜材料上，記為Fe-B/N-C 。在酸性介質(zhì)中，F(xiàn)e-B/N-C表現(xiàn)出較好的NRR性能，在- 0.4 V (vs. RHE) 時(shí)，氨產(chǎn)量和法拉第效率分別為100.1 μg·h-1·mg-1 cat和23.0 %。高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡( HAADF-STEM )測(cè)試和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜( XAFS )分析證實(shí)了金屬Fe在B/N共摻雜碳材料上的原子級(jí)分散，并且存在N-B鍵。密度泛函理論(DFT)計(jì)算證明了Fe-B/N-C催化劑更傾向于遠(yuǎn)端機(jī)制，硼原子與Fe-N4(記為Fe-N4-B)的配位氮原子相連，增強(qiáng)了NRR活性。N-B鍵調(diào)節(jié)Fe原子的電荷，促進(jìn)N2的吸附。原子界面結(jié)構(gòu)Fe-N4-B中的硼原子不僅可以降低Fe-N4位點(diǎn)上的氮活化能壘，還可以降低反應(yīng)的能壘。該項(xiàng)工作為金屬原子在碳基材料的錨定提供了一定的借鑒，在以MOFs為前驅(qū)體制備的衍生碳材料在電催化NRR的實(shí)際應(yīng)用中具有重要意義，并且為高性能NRR催化劑的開(kāi)發(fā)提供了新的思路。
文章信息
Yanchao Zhao1, Shuo Zhang1, Cong Han, Qian Lu, Qiuju Fu, Huimin Jiang, Lingzhi Yang, Yanlong Xing, Qiuju Zheng, Jianxing Shen, Liting Yan*, Xuebo Zhao*, Effect of Boron and Nitrogen Modulation in Metal Atoms Anchoring on Flower-Like Carbon Superstructure for Efficient Ammonia Electrosynthesis. Chemical Engineering Journal,
2023,143517.
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894723022489