復(fù)合材料
不飽和聚酯樹脂(UPR)具有良好的力學(xué)性能、電學(xué)性能和耐化學(xué)性能，而且原料易得和價(jià)格低廉，其復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于交通、建材、電子等工業(yè)，近20年來在全世界發(fā)展迅速。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展與各種應(yīng)用的需求，對UPR復(fù)合材料性能的要求越來越高，也促進(jìn)了它的開發(fā)和應(yīng)用。本文簡述了幾種最新開發(fā)和應(yīng)用的UPR復(fù)合材料。
1、UPR復(fù)合材料的表面氟化改性
氟化材料具有獨(dú)特的化學(xué)惰性，耐溶劑，耐高溫，并具有良好的阻隔性，低的摩擦系數(shù)和表面張力。熱固性樹脂加入氟化材料后，具有優(yōu)異的耐腐蝕，耐水和耐溶劑的性能。
1.1、UPR與含氟單體共聚
在UPR合成時(shí)加入含氟低分子量共聚單體能明顯地提高表面性能，但通常氟化共聚物單體加入量比較大，而且價(jià)格較高，所得材料很昂貴。在UPR合成時(shí)可以用帶羥端基的PFPE作為共聚單體得到氟改性UPR，含有低分子量PFPE的氟改性UPR(FUPR)的韌性顯著提高。Pilati用帶活性端基的過氟聚醚(PFPE)來制備帶氟化嵌段的多嵌段共聚物。當(dāng)PFPE的用量較少時(shí)，在聚醚-PFPE多嵌段共聚物中的PFPE鏈段能夠遷移到表面，獲得富氟的表面。這個(gè)方法的主要缺點(diǎn)是在聚合反應(yīng)結(jié)束后，一部分PFPE仍未反應(yīng)，會造成浪費(fèi)。
1.2、UPR與含氟嵌段共聚物共混
將含有氟化鏈段的嵌段共聚物與UPR共混，氟化嵌段共聚物能優(yōu)先遷移到表面，而且大部分的氟化物會集中到表面，可以減少氟化聚合物的用量。聚E-己內(nèi)酰胺-過氟聚醚-聚E-己內(nèi)酰胺嵌段共聚物(PCL-PFPE-PCL)簡稱TXC中的PCL嵌段與PVC、ABS、SAN、PC以及不飽和聚酯相容性好，可以用PCL-PFPE-PCL嵌段共聚物形成準(zhǔn)-IPN體系，即UPR與PCL-PFPE-PCL形成三維網(wǎng)絡(luò)。在UPR基體加入此種材料可以改善表面性能和力學(xué)性能，降低吸水率。PCL和PFPE鏈段的分子質(zhì)量和固化條件影響復(fù)合材料的形態(tài)和改性的效果。當(dāng)TXCL共聚物的用量少于5%(質(zhì)量)時(shí)，未固化TXCL/UPR體系是完全透明的，與PFPE相比，TXCL與UPR的相容性大大提高，但繼續(xù)增大TXCL的含量，它們相容性會降低。由于熱力學(xué)的原因，氟化聚合物與非氟化聚合物是不相容的，界面的粘合性能很差，因此力學(xué)性能較低�？赏ㄟ^選擇合適的非氟化嵌段共聚物的類型和長度來控制嵌段共聚物與基體聚合物的相容性或相溶性。
2、UPR/玻璃纖維復(fù)合材料的界面改性
大多數(shù)不飽和聚酯(UPR)樹脂是用玻璃纖維增強(qiáng)，復(fù)合材料的力學(xué)性能由纖維、基體以及纖維-基體的界面粘合力所決定。纖維與基體之間的粘合力可能受以下因素影響：吸附、濕潤、物理粘附、界面擴(kuò)散、靜電吸引力和化學(xué)鍵。界面粘合力的強(qiáng)度影響復(fù)合材料的最終性能。如果復(fù)合材料中的基體與增強(qiáng)材料之間的粘合力低，應(yīng)力不能有效地從基體轉(zhuǎn)移到增強(qiáng)相，導(dǎo)致在弱的界面過早斷裂。因此，玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯的研究主要集中在界面的行為特征、界面改性以及纖維-基體界面對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。
2.1、加入硅烷偶聯(lián)劑作表面活性劑
硅烷偶聯(lián)劑通常用于改善UPR與填料或增強(qiáng)材料的粘合力，偶聯(lián)劑一方面與玻璃纖維反應(yīng)，另一方面通過一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)基團(tuán)與基體樹脂偶聯(lián)。也可以用柔軟的聚有機(jī)硅氧烷接枝來改善玻璃纖維與不飽和聚酯的相容性，改性后大大提高了玻璃纖維與樹脂的粘合力。Lee用γ-甲基丙烯三甲氧基硅烷(γ-MPS)作為表面改性劑處理玻璃纖維使表面能降低，玻璃纖維/UPR復(fù)合材料的孔隙數(shù)量減少，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量提高，模具進(jìn)出口部位的彎曲性能差減少。
2.2、提高纖維潤濕性
在RTM的加工過程中，纖維潤濕是一個(gè)重要因素。纖維的潤濕性差，則容易生成孔隙，纖維-基體粘合力低，導(dǎo)致力學(xué)性能和表面質(zhì)量降低。在RTM復(fù)合材料中孔隙的數(shù)量受到下列因素的影響：在基體樹脂中原有的氣泡、在注入樹脂時(shí)形成的孔隙、在固化過程中孔隙的增長和收縮�？紫兜臄�(shù)量還受液體樹脂的宏觀流動和微觀流動的影響。微觀流動與表面張力和毛細(xì)管壓力有關(guān)，要產(chǎn)生良好的微觀流動，必須保證纖維的潤濕性良好，才能使復(fù)合材料的孔隙少，力學(xué)性能好。特別在壓力低的情況下，基體表面張力而產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力顯得越來越重要。
2.3、改善不飽和聚酯的柔性
Rot研究了玻璃纖維不飽和聚酯樹脂界面性能對復(fù)合材料的拉伸性能的影響。不飽和聚脂的不飽和度和線性乙二醇醚的用量對拉伸強(qiáng)度影響很大。線形乙二醇醚的不飽和度越低、含量越高則柔性越好，更有利于改善UPR與玻璃纖維的粘合力，提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。界面粘合力的改善可能是由于減少了UPR的空間位阻，提高了玻璃纖維與基體的相互作用。
3、UPR復(fù)合材料的低收縮改性
不飽和聚酯在固化過程中的體積收縮約為5%～10%，嚴(yán)重影響了玻璃鋼(FRP)制品的耐翹曲性、尺寸精度、耐應(yīng)力開裂性以及表面平滑性。因此研究低收縮或無收縮的UPR成為研究的重要方向。
3.1、低收縮添加劑
研究發(fā)現(xiàn)，在UPR中加入低收縮添加劑(LPA)可降低收縮，LPA是一些熱塑性聚合物如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯、熱塑性聚氨酯和聚酯等。LPA的類型、相對分子質(zhì)量和濃度對不飽和聚酯樹脂的收縮、表面質(zhì)量和模壓聚合物材料的尺寸控制有一定影響。研究結(jié)果表明，要獲得較好的收縮控制，分子質(zhì)量高的LPA比分子質(zhì)量低的要好，而且LPA的含量不能太高。LPA在降低片狀模壓、團(tuán)狀模壓、注射模壓等高溫模壓過程不飽和聚酯的收縮很有效。
3.2、影響收縮效果的因素
大多數(shù)LPA應(yīng)用于高溫和高壓過程，其降低收縮的效果與以下幾個(gè)因素有關(guān)，如熱膨脹、相分離、LPA與固化UPR樹脂之間的相轉(zhuǎn)變、沿界面或在LPA相中形成的孔隙結(jié)構(gòu)等。在模壓的過程中，混合物首先被加熱到模型的溫度，不飽和聚酯樹脂和LPA產(chǎn)生熱膨脹，引發(fā)劑分解并引發(fā)UPR分子與苯乙烯單體的自由基共聚。分子質(zhì)量的增大和反應(yīng)的UPR樹脂的極性的改變使原來均質(zhì)的體系變成局部不均質(zhì)，UPR趨于相分離，LPA產(chǎn)生的熱膨脹部分地補(bǔ)償了聚合過程的收縮。隨著固化過程繼續(xù)，UPR成為連續(xù)相，LPA成為分散相。固化后形成孔隙結(jié)構(gòu)或微裂紋結(jié)構(gòu)，這種孔隙或微裂紋產(chǎn)生的孔隙能彌補(bǔ)UPR固化的收縮量。
3.3、高溫加工過程的低收縮控制
在高溫片狀模壓(SMC)加工過程中，混合物首先從室溫加熱到模型的溫度，一般為150℃，然后是強(qiáng)烈的反應(yīng)溫升至約200℃，在到達(dá)放熱峰后，溫度降低，最后部件在脫模時(shí)冷卻。整個(gè)模壓過程溫度有很大變化。相應(yīng)的模壓材料的體積變化分為三個(gè)階段：加熱時(shí)熱膨脹；固化時(shí)收縮；脫模和冷卻時(shí)進(jìn)一步熱收縮。要獲得加工過程最有效的收縮控制，LPA在加熱和反應(yīng)時(shí)應(yīng)有較大的熱膨脹，在冷卻時(shí)要形成微孔。
3.4、低溫加工過程的低收縮控制
目前低壓/低溫的片狀模壓(SMC)，樹脂轉(zhuǎn)移模壓(RTM)和真空注入液體復(fù)合材料模壓如Seemann復(fù)合材料樹脂注射模壓(SCRIMP)等加工方法越來越受到重視。樹脂在低溫下加工與在高溫下加工的熱歷史是完全不同的。LPA在不同的加工過程有不同的性能。在室溫下加工時(shí)，固化過程幾乎沒有溫度的變化，固化周期通常也比較長，因此在低溫模壓過程LPA的熱膨脹不起作用。
4、天然纖維增強(qiáng)
天然纖維與傳統(tǒng)的基體填料如玻璃纖維、炭纖維相比，具有價(jià)格低、可再生、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，在熱固性和熱塑性樹脂增強(qiáng)方面的應(yīng)用越來越多。但是除了棉纖維以外，大多數(shù)的天然纖維主要應(yīng)用于生產(chǎn)線、繩、墊、服裝和室內(nèi)裝飾品等傳統(tǒng)產(chǎn)品，沒有得到合理應(yīng)用。近年來天然纖維的傳統(tǒng)應(yīng)用已受到塑料和合成纖維如玻璃纖維和尼龍纖維的威脅。
4.1、棉纖維增強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)
棉纖維/不飽和聚酯復(fù)合材料具有良好的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，人們把天然纖維用作增強(qiáng)聚合物基體，如用天然纖維生產(chǎn)塑料復(fù)合材料制造屋頂、板材、食物或谷類的儲倉和價(jià)格便宜的家庭用品。天然纖維增強(qiáng)復(fù)合材料被看作是很有前景和價(jià)格低廉的建筑材料。
4.2、棉纖維的處理
棉纖維經(jīng)打散后用5%氫氧化鈉堿化，抽提出蠟和果膠等非纖維素，這樣可以增大纖維-基體的摩擦力和粘合力。在沒有拉伸的情況下堿化可以提高纖維強(qiáng)度的均勻性，改善反應(yīng)活性。不過纖維素存在的自由水和無定型區(qū)的結(jié)合水都會影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。因此，必須把水完全清除，通過反應(yīng)取代羥基可以降低纖維素的吸水性。
5、UPR/無機(jī)物復(fù)合材料
近30年來用無機(jī)物改善聚合物的力學(xué)、電、熱、光和加工性能的研究越來越多。人們在尋找既能改善填充塑料材料的性能又能降低成本的新方法：如用纖維狀的填料來提高拉伸強(qiáng)度，用片狀填料來改善剛性，或者把形狀不同的粒子填料結(jié)合起來，產(chǎn)生所謂的雜化結(jié)構(gòu)，將兩種或多種組分的影響結(jié)合起來。
5.1、飄塵及其混合物增強(qiáng)復(fù)合材料
飄塵是從煙道氣中通過靜電沉積的方法收集的燃燒煤的副產(chǎn)品，這些副產(chǎn)品引起很多環(huán)保上的問題。人們利用飄塵/砂混合物制備不飽和聚酯沙漿，拉伸強(qiáng)度隨著飄塵/砂混合物中飄塵比例的增大而提高，但是拉伸模量卻降低。當(dāng)飄塵/砂的比例為75/25時(shí)，在力學(xué)強(qiáng)度，耐水性方面有協(xié)同效應(yīng)，繼續(xù)增加飄塵的用量，性能下降。有專利報(bào)道使用飄塵和炭黑作為熱固性樹脂模壓料，得到良好的拉伸強(qiáng)度和力學(xué)性能。
云母的晶體可分離成柔軟而具有化學(xué)惰性的透明薄片。用飄塵與云母混合制作不飽和聚酯復(fù)合材料可以改善加工性，獲得最佳的振動阻尼、力學(xué)性能和耐碳?xì)浠衔锝橘|(zhì)。在飄塵增強(qiáng)的復(fù)合材料中加入云母可使粘度降低，通過硅烷化處理還可以進(jìn)一步降低粘度。用飄塵ö云母混合物增強(qiáng)聚酯可以大大提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和伸長率，當(dāng)飄塵/云母的比例為75/25時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到最大值，分別為20MPa和6.30%。
5.2、砂/粘土混合物增強(qiáng)復(fù)合材料
Ismail研究了粘土粒子大小和輻射劑量對砂/粘土不飽和聚酯復(fù)合材料的物理化學(xué)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果證明，在制備塑料/粘土復(fù)合材料的過程發(fā)生接枝共聚和交聯(lián)，粘土的組成影響共聚物在粘土接枝的速率，大多數(shù)接枝發(fā)生在粘土的硅酸鹽的Si-C鍵的硅原子上。粘土粒子尺寸對壓縮強(qiáng)度的影響是由于鋁硅酸鹽對不飽和聚酯/苯乙烯混合物共聚速率有催化作用，在空氣或惰性氣體中的無機(jī)高嶺土對在恒定輻射劑量下的甲基丙烯酸甲酯的共聚反應(yīng)有催化作用。在粘土中的金屬氧化物或氫氧化物(如CaO和Ca(OH)2)會與不飽和聚酯樹脂的酸基團(tuán)反應(yīng)。反應(yīng)后，聚酯的不飽和點(diǎn)通過自由基共聚與苯乙烯單體反應(yīng)形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在粘土特別是鋁硅酸鹽粘土中的無定形無機(jī)物對苯乙烯單體體系的輻射原位接枝共聚以及它們的接枝物交聯(lián)有一定作用，使粘土/聚合物復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度提高。
6、UPR/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料
由于聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)中存在超細(xì)的納米相尺寸，比表面積大，且相疇間距離小，存在特殊的相互作用，故其性能比相應(yīng)的宏觀或微觀級復(fù)合材料(例如傳統(tǒng)的無機(jī)填料填充改性聚合物)有非常顯著的提高，甚至表現(xiàn)出全新的性能和功能，例如高強(qiáng)度、高模量、高韌性、高耐熱性、高阻隔性、高尺寸穩(wěn)定性等，以及在電性質(zhì)、磁性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、催化活性、生化特性等方面呈現(xiàn)多種多樣的優(yōu)異性質(zhì)，因此具有廣泛的應(yīng)用前景，可作為新型高性能復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于汽車、交通、家電、建材、機(jī)械、包裝等國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域及電子信息、生物技術(shù)、航空航天、新能源等高新技術(shù)領(lǐng)域。
雖然聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的市場前景廣闊，但是還有一些因素制約著其產(chǎn)業(yè)化。首先是層狀硅酸鹽粉體的有機(jī)改性技術(shù)，即在與聚合物納米復(fù)合之前蒙脫土等粉體必須先用小分子有機(jī)物插入層間，以擴(kuò)大層間距和改變層間的親疏水性，才有利于大分子的插層改性。熔體插層適用于大部分的熱塑性塑料，而熱固性塑料則采取原位插層聚合。對于有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合不飽和聚酯，最理想的是硅酸鹽片層完全剝離并均勻地分散在不飽和聚酯的基體中。
6.1、UPR/硅烷化蒙脫土復(fù)合材料
袁金鳳等制備了不飽和聚酯/蒙脫土復(fù)合材料。結(jié)果表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02～0.03的改性蒙脫土對材料的性能有較大的提高。Kornmann等研究了不飽和聚酯/蒙脫土納米復(fù)合材料。首先將膨潤土純化，并經(jīng)過鈉離子活化后獲得蒙脫土�；罨拿擅撏猎儆霉柰樘幚�，與不飽和聚酯混合制成納米復(fù)合材料。X射線衍射結(jié)果表明，在不飽和聚酯交聯(lián)的過程中，部分層狀硅酸鹽被剝離。透射電鏡照片可見層狀硅酸鹽分散均勻，部分被剝離，聚合物明顯地?cái)U(kuò)散進(jìn)入硅酸鹽的層間，有可能是硅烷的處理增加了蒙脫土與不飽和聚酯之間的濕潤性。結(jié)果還表明楊氏彈性模量隨蒙脫土的增加而增大。拉伸強(qiáng)度變化不大，在蒙脫土超過0.04(體積分?jǐn)?shù))后，拉伸強(qiáng)度下降。這是由于層狀硅酸鹽與不飽和聚酯之間界面脫離。加入少量的蒙脫土可以改善不飽和聚酯的脆性，在蒙脫土用量為0.15(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，納米復(fù)合材料的斷裂能GQ從純不飽和聚酯的70J/㎡提高到138J/㎡，提高近一倍。
6.2、加工方法對UPR/蒙脫土復(fù)合材料結(jié)構(gòu)性能的影響
Suh等通過不同的加工方法研究了不飽和聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性能和機(jī)理。結(jié)果表明，制備過程對不飽和聚酯/蒙脫土納米復(fù)合材料的性能有很大的影響。樣品通過兩種不同的混合方法來制備。第一種是同步法，它與制備傳統(tǒng)的不飽和聚酯/填料復(fù)合材料的方法類似，即不飽和聚酯、苯乙烯單體、有機(jī)改性蒙脫土同時(shí)在60℃混合3h。第二種是分步法。首先將不飽和聚酯與有機(jī)改性蒙脫土混合，然后加苯乙烯單體。結(jié)果表明，不飽和聚酯/苯乙烯單體不能插層進(jìn)入未經(jīng)處理的蒙脫土層間。在同步混合法中，十二烷基三甲基溴化銨處理過的蒙脫土所制備的納米復(fù)合材料，其蒙脫土的層間距從1.84nm增加到3.15nm。這可能是蒙脫土的有機(jī)處理有利于增加蒙脫土的濕潤性。通常熱固性聚合物蒙脫土復(fù)合材料的玻璃化溫度高于純熱固性聚合物。但Suh等的結(jié)果表明，不飽和聚酯/有機(jī)改性蒙脫土的Tg低于純的不飽和聚酯。眾所周知，影響固化不飽和聚酯的主要因素是不飽和聚酯的交聯(lián)密度。由此可以推斷，不飽和聚酯/有機(jī)改性蒙脫土納米復(fù)合材料的交聯(lián)密度比較低。由于不飽和聚酯、苯乙烯單體和有機(jī)改性蒙脫土同時(shí)共存在混合介質(zhì)中，苯乙烯單體擴(kuò)散進(jìn)入有機(jī)改性蒙脫土的速率比不飽和聚酯的快得多。如果在這種條件下開始固化反應(yīng)，在有機(jī)改性的層間主要是產(chǎn)生苯乙烯均聚物，由于苯乙烯單體集中在層狀硅酸鹽的層間，使與不飽和聚酯的雙鍵起交聯(lián)反應(yīng)的苯乙烯單體的量不夠，使有機(jī)改性蒙脫土片層內(nèi)外的交聯(lián)密度都降低。因此，用同步法制備的不飽和聚酯/蒙脫土納米復(fù)合材料的Tg比純不飽和聚酯的低。
分步法的X射線衍射實(shí)驗(yàn)顯示，不飽和聚酯/有機(jī)改性蒙脫土顯示一個(gè)弱的寬峰，表明在混合過程以及不飽和聚酯的交聯(lián)反應(yīng)中，聚合物分子已插入硅酸鹽的層間。隨著加入苯乙烯單體后混合時(shí)間的增加，X射線衍射峰逐漸消失。在混合時(shí)間180min時(shí)，峰幾乎消失。用不同方法制備的不飽和聚酯/有機(jī)改性蒙脫土納米復(fù)合材料的TEM的照片顯示一部分蒙脫土片層完全被剝離，并無規(guī)則地分散在不飽和聚酯基體中。各蒙脫土片層之間的距離約為300nm～2000nm。隨著混合時(shí)間的增長，完全剝離的蒙脫土片層增多，分散更好。
1、UPR復(fù)合材料的表面氟化改性
氟化材料具有獨(dú)特的化學(xué)惰性，耐溶劑，耐高溫，并具有良好的阻隔性，低的摩擦系數(shù)和表面張力。熱固性樹脂加入氟化材料后，具有優(yōu)異的耐腐蝕，耐水和耐溶劑的性能。
1.1、UPR與含氟單體共聚
在UPR合成時(shí)加入含氟低分子量共聚單體能明顯地提高表面性能，但通常氟化共聚物單體加入量比較大，而且價(jià)格較高，所得材料很昂貴。在UPR合成時(shí)可以用帶羥端基的PFPE作為共聚單體得到氟改性UPR，含有低分子量PFPE的氟改性UPR(FUPR)的韌性顯著提高。Pilati用帶活性端基的過氟聚醚(PFPE)來制備帶氟化嵌段的多嵌段共聚物。當(dāng)PFPE的用量較少時(shí)，在聚醚-PFPE多嵌段共聚物中的PFPE鏈段能夠遷移到表面，獲得富氟的表面。這個(gè)方法的主要缺點(diǎn)是在聚合反應(yīng)結(jié)束后，一部分PFPE仍未反應(yīng)，會造成浪費(fèi)。
1.2、UPR與含氟嵌段共聚物共混
將含有氟化鏈段的嵌段共聚物與UPR共混，氟化嵌段共聚物能優(yōu)先遷移到表面，而且大部分的氟化物會集中到表面，可以減少氟化聚合物的用量。聚E-己內(nèi)酰胺-過氟聚醚-聚E-己內(nèi)酰胺嵌段共聚物(PCL-PFPE-PCL)簡稱TXC中的PCL嵌段與PVC、ABS、SAN、PC以及不飽和聚酯相容性好，可以用PCL-PFPE-PCL嵌段共聚物形成準(zhǔn)-IPN體系，即UPR與PCL-PFPE-PCL形成三維網(wǎng)絡(luò)。在UPR基體加入此種材料可以改善表面性能和力學(xué)性能，降低吸水率。PCL和PFPE鏈段的分子質(zhì)量和固化條件影響復(fù)合材料的形態(tài)和改性的效果。當(dāng)TXCL共聚物的用量少于5%(質(zhì)量)時(shí)，未固化TXCL/UPR體系是完全透明的，與PFPE相比，TXCL與UPR的相容性大大提高，但繼續(xù)增大TXCL的含量，它們相容性會降低。由于熱力學(xué)的原因，氟化聚合物與非氟化聚合物是不相容的，界面的粘合性能很差，因此力學(xué)性能較低�？赏ㄟ^選擇合適的非氟化嵌段共聚物的類型和長度來控制嵌段共聚物與基體聚合物的相容性或相溶性。
2、UPR/玻璃纖維復(fù)合材料的界面改性
大多數(shù)不飽和聚酯(UPR)樹脂是用玻璃纖維增強(qiáng)，復(fù)合材料的力學(xué)性能由纖維、基體以及纖維-基體的界面粘合力所決定。纖維與基體之間的粘合力可能受以下因素影響：吸附、濕潤、物理粘附、界面擴(kuò)散、靜電吸引力和化學(xué)鍵。界面粘合力的強(qiáng)度影響復(fù)合材料的最終性能。如果復(fù)合材料中的基體與增強(qiáng)材料之間的粘合力低，應(yīng)力不能有效地從基體轉(zhuǎn)移到增強(qiáng)相，導(dǎo)致在弱的界面過早斷裂。因此，玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯的研究主要集中在界面的行為特征、界面改性以及纖維-基體界面對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。
2.1、加入硅烷偶聯(lián)劑作表面活性劑
硅烷偶聯(lián)劑通常用于改善UPR與填料或增強(qiáng)材料的粘合力，偶聯(lián)劑一方面與玻璃纖維反應(yīng)，另一方面通過一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)基團(tuán)與基體樹脂偶聯(lián)。也可以用柔軟的聚有機(jī)硅氧烷接枝來改善玻璃纖維與不飽和聚酯的相容性，改性后大大提高了玻璃纖維與樹脂的粘合力。Lee用γ-甲基丙烯三甲氧基硅烷(γ-MPS)作為表面改性劑處理玻璃纖維使表面能降低，玻璃纖維/UPR復(fù)合材料的孔隙數(shù)量減少，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量提高，模具進(jìn)出口部位的彎曲性能差減少。
2.2、提高纖維潤濕性
在RTM的加工過程中，纖維潤濕是一個(gè)重要因素。纖維的潤濕性差，則容易生成孔隙，纖維-基體粘合力低，導(dǎo)致力學(xué)性能和表面質(zhì)量降低。在RTM復(fù)合材料中孔隙的數(shù)量受到下列因素的影響：在基體樹脂中原有的氣泡、在注入樹脂時(shí)形成的孔隙、在固化過程中孔隙的增長和收縮�？紫兜臄�(shù)量還受液體樹脂的宏觀流動和微觀流動的影響。微觀流動與表面張力和毛細(xì)管壓力有關(guān)，要產(chǎn)生良好的微觀流動，必須保證纖維的潤濕性良好，才能使復(fù)合材料的孔隙少，力學(xué)性能好。特別在壓力低的情況下，基體表面張力而產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力顯得越來越重要。
2.3、改善不飽和聚酯的柔性
Rot研究了玻璃纖維不飽和聚酯樹脂界面性能對復(fù)合材料的拉伸性能的影響。不飽和聚脂的不飽和度和線性乙二醇醚的用量對拉伸強(qiáng)度影響很大。線形乙二醇醚的不飽和度越低、含量越高則柔性越好，更有利于改善UPR與玻璃纖維的粘合力，提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。界面粘合力的改善可能是由于減少了UPR的空間位阻，提高了玻璃纖維與基體的相互作用。
3、UPR復(fù)合材料的低收縮改性
不飽和聚酯在固化過程中的體積收縮約為5%～10%，嚴(yán)重影響了玻璃鋼(FRP)制品的耐翹曲性、尺寸精度、耐應(yīng)力開裂性以及表面平滑性。因此研究低收縮或無收縮的UPR成為研究的重要方向。
3.1、低收縮添加劑
研究發(fā)現(xiàn)，在UPR中加入低收縮添加劑(LPA)可降低收縮，LPA是一些熱塑性聚合物如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯、熱塑性聚氨酯和聚酯等。LPA的類型、相對分子質(zhì)量和濃度對不飽和聚酯樹脂的收縮、表面質(zhì)量和模壓聚合物材料的尺寸控制有一定影響。研究結(jié)果表明，要獲得較好的收縮控制，分子質(zhì)量高的LPA比分子質(zhì)量低的要好，而且LPA的含量不能太高。LPA在降低片狀模壓、團(tuán)狀模壓、注射模壓等高溫模壓過程不飽和聚酯的收縮很有效。
3.2、影響收縮效果的因素
大多數(shù)LPA應(yīng)用于高溫和高壓過程，其降低收縮的效果與以下幾個(gè)因素有關(guān)，如熱膨脹、相分離、LPA與固化UPR樹脂之間的相轉(zhuǎn)變、沿界面或在LPA相中形成的孔隙結(jié)構(gòu)等。在模壓的過程中，混合物首先被加熱到模型的溫度，不飽和聚酯樹脂和LPA產(chǎn)生熱膨脹，引發(fā)劑分解并引發(fā)UPR分子與苯乙烯單體的自由基共聚。分子質(zhì)量的增大和反應(yīng)的UPR樹脂的極性的改變使原來均質(zhì)的體系變成局部不均質(zhì)，UPR趨于相分離，LPA產(chǎn)生的熱膨脹部分地補(bǔ)償了聚合過程的收縮。隨著固化過程繼續(xù)，UPR成為連續(xù)相，LPA成為分散相。固化后形成孔隙結(jié)構(gòu)或微裂紋結(jié)構(gòu)，這種孔隙或微裂紋產(chǎn)生的孔隙能彌補(bǔ)UPR固化的收縮量。
3.3、高溫加工過程的低收縮控制
在高溫片狀模壓(SMC)加工過程中，混合物首先從室溫加熱到模型的溫度，一般為150℃，然后是強(qiáng)烈的反應(yīng)溫升至約200℃，在到達(dá)放熱峰后，溫度降低，最后部件在脫模時(shí)冷卻。整個(gè)模壓過程溫度有很大變化。相應(yīng)的模壓材料的體積變化分為三個(gè)階段：加熱時(shí)熱膨脹；固化時(shí)收縮；脫模和冷卻時(shí)進(jìn)一步熱收縮。要獲得加工過程最有效的收縮控制，LPA在加熱和反應(yīng)時(shí)應(yīng)有較大的熱膨脹，在冷卻時(shí)要形成微孔。
3.4、低溫加工過程的低收縮控制
目前低壓/低溫的片狀模壓(SMC)，樹脂轉(zhuǎn)移模壓(RTM)和真空注入液體復(fù)合材料模壓如Seemann復(fù)合材料樹脂注射模壓(SCRIMP)等加工方法越來越受到重視。樹脂在低溫下加工與在高溫下加工的熱歷史是完全不同的。LPA在不同的加工過程有不同的性能。在室溫下加工時(shí)，固化過程幾乎沒有溫度的變化，固化周期通常也比較長，因此在低溫模壓過程LPA的熱膨脹不起作用。
4、天然纖維增強(qiáng)
天然纖維與傳統(tǒng)的基體填料如玻璃纖維、炭纖維相比，具有價(jià)格低、可再生、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，在熱固性和熱塑性樹脂增強(qiáng)方面的應(yīng)用越來越多。但是除了棉纖維以外，大多數(shù)的天然纖維主要應(yīng)用于生產(chǎn)線、繩、墊、服裝和室內(nèi)裝飾品等傳統(tǒng)產(chǎn)品，沒有得到合理應(yīng)用。近年來天然纖維的傳統(tǒng)應(yīng)用已受到塑料和合成纖維如玻璃纖維和尼龍纖維的威脅。
4.1、棉纖維增強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)
棉纖維/不飽和聚酯復(fù)合材料具有良好的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，人們把天然纖維用作增強(qiáng)聚合物基體，如用天然纖維生產(chǎn)塑料復(fù)合材料制造屋頂、板材、食物或谷類的儲倉和價(jià)格便宜的家庭用品。天然纖維增強(qiáng)復(fù)合材料被看作是很有前景和價(jià)格低廉的建筑材料。
4.2、棉纖維的處理
棉纖維經(jīng)打散后用5%氫氧化鈉堿化，抽提出蠟和果膠等非纖維素，這樣可以增大纖維-基體的摩擦力和粘合力。在沒有拉伸的情況下堿化可以提高纖維強(qiáng)度的均勻性，改善反應(yīng)活性。不過纖維素存在的自由水和無定型區(qū)的結(jié)合水都會影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。因此，必須把水完全清除，通過反應(yīng)取代羥基可以降低纖維素的吸水性。
5、UPR/無機(jī)物復(fù)合材料
近30年來用無機(jī)物改善聚合物的力學(xué)、電、熱、光和加工性能的研究越來越多。人們在尋找既能改善填充塑料材料的性能又能降低成本的新方法：如用纖維狀的填料來提高拉伸強(qiáng)度，用片狀填料來改善剛性，或者把形狀不同的粒子填料結(jié)合起來，產(chǎn)生所謂的雜化結(jié)構(gòu)，將兩種或多種組分的影響結(jié)合起來。
5.1、飄塵及其混合物增強(qiáng)復(fù)合材料
飄塵是從煙道氣中通過靜電沉積的方法收集的燃燒煤的副產(chǎn)品，這些副產(chǎn)品引起很多環(huán)保上的問題。人們利用飄塵/砂混合物制備不飽和聚酯沙漿，拉伸強(qiáng)度隨著飄塵/砂混合物中飄塵比例的增大而提高，但是拉伸模量卻降低。當(dāng)飄塵/砂的比例為75/25時(shí)，在力學(xué)強(qiáng)度，耐水性方面有協(xié)同效應(yīng)，繼續(xù)增加飄塵的用量，性能下降。有專利報(bào)道使用飄塵和炭黑作為熱固性樹脂模壓料，得到良好的拉伸強(qiáng)度和力學(xué)性能。
云母的晶體可分離成柔軟而具有化學(xué)惰性的透明薄片。用飄塵與云母混合制作不飽和聚酯復(fù)合材料可以改善加工性，獲得最佳的振動阻尼、力學(xué)性能和耐碳?xì)浠衔锝橘|(zhì)。在飄塵增強(qiáng)的復(fù)合材料中加入云母可使粘度降低，通過硅烷化處理還可以進(jìn)一步降低粘度。用飄塵ö云母混合物增強(qiáng)聚酯可以大大提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和伸長率，當(dāng)飄塵/云母的比例為75/25時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到最大值，分別為20MPa和6.30%。
5.2、砂/粘土混合物增強(qiáng)復(fù)合材料
Ismail研究了粘土粒子大小和輻射劑量對砂/粘土不飽和聚酯復(fù)合材料的物理化學(xué)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果證明，在制備塑料/粘土復(fù)合材料的過程發(fā)生接枝共聚和交聯(lián)，粘土的組成影響共聚物在粘土接枝的速率，大多數(shù)接枝發(fā)生在粘土的硅酸鹽的Si-C鍵的硅原子上。粘土粒子尺寸對壓縮強(qiáng)度的影響是由于鋁硅酸鹽對不飽和聚酯/苯乙烯混合物共聚速率有催化作用，在空氣或惰性氣體中的無機(jī)高嶺土對在恒定輻射劑量下的甲基丙烯酸甲酯的共聚反應(yīng)有催化作用。在粘土中的金屬氧化物或氫氧化物(如CaO和Ca(OH)2)會與不飽和聚酯樹脂的酸基團(tuán)反應(yīng)。反應(yīng)后，聚酯的不飽和點(diǎn)通過自由基共聚與苯乙烯單體反應(yīng)形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在粘土特別是鋁硅酸鹽粘土中的無定形無機(jī)物對苯乙烯單體體系的輻射原位接枝共聚以及它們的接枝物交聯(lián)有一定作用，使粘土/聚合物復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度提高。
6、UPR/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料
由于聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)中存在超細(xì)的納米相尺寸，比表面積大，且相疇間距離小，存在特殊的相互作用，故其性能比相應(yīng)的宏觀或微觀級復(fù)合材料(例如傳統(tǒng)的無機(jī)填料填充改性聚合物)有非常顯著的提高，甚至表現(xiàn)出全新的性能和功能，例如高強(qiáng)度、高模量、高韌性、高耐熱性、高阻隔性、高尺寸穩(wěn)定性等，以及在電性質(zhì)、磁性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、催化活性、生化特性等方面呈現(xiàn)多種多樣的優(yōu)異性質(zhì)，因此具有廣泛的應(yīng)用前景，可作為新型高性能復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于汽車、交通、家電、建材、機(jī)械、包裝等國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域及電子信息、生物技術(shù)、航空航天、新能源等高新技術(shù)領(lǐng)域。
雖然聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的市場前景廣闊，但是還有一些因素制約著其產(chǎn)業(yè)化。首先是層狀硅酸鹽粉體的有機(jī)改性技術(shù)，即在與聚合物納米復(fù)合之前蒙脫土等粉體必須先用小分子有機(jī)物插入層間，以擴(kuò)大層間距和改變層間的親疏水性，才有利于大分子的插層改性。熔體插層適用于大部分的熱塑性塑料，而熱固性塑料則采取原位插層聚合。對于有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合不飽和聚酯，最理想的是硅酸鹽片層完全剝離并均勻地分散在不飽和聚酯的基體中。
6.1、UPR/硅烷化蒙脫土復(fù)合材料
袁金鳳等制備了不飽和聚酯/蒙脫土復(fù)合材料。結(jié)果表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02～0.03的改性蒙脫土對材料的性能有較大的提高。Kornmann等研究了不飽和聚酯/蒙脫土納米復(fù)合材料。首先將膨潤土純化，并經(jīng)過鈉離子活化后獲得蒙脫土�；罨拿擅撏猎儆霉柰樘幚�，與不飽和聚酯混合制成納米復(fù)合材料。X射線衍射結(jié)果表明，在不飽和聚酯交聯(lián)的過程中，部分層狀硅酸鹽被剝離。透射電鏡照片可見層狀硅酸鹽分散均勻，部分被剝離，聚合物明顯地?cái)U(kuò)散進(jìn)入硅酸鹽的層間，有可能是硅烷的處理增加了蒙脫土與不飽和聚酯之間的濕潤性。結(jié)果還表明楊氏彈性模量隨蒙脫土的增加而增大。拉伸強(qiáng)度變化不大，在蒙脫土超過0.04(體積分?jǐn)?shù))后，拉伸強(qiáng)度下降。這是由于層狀硅酸鹽與不飽和聚酯之間界面脫離。加入少量的蒙脫土可以改善不飽和聚酯的脆性，在蒙脫土用量為0.15(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，納米復(fù)合材料的斷裂能GQ從純不飽和聚酯的70J/㎡提高到138J/㎡，提高近一倍。
6.2、加工方法對UPR/蒙脫土復(fù)合材料結(jié)構(gòu)性能的影響
Suh等通過不同的加工方法研究了不飽和聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性能和機(jī)理。結(jié)果表明，制備過程對不飽和聚酯/蒙脫土納米復(fù)合材料的性能有很大的影響。樣品通過兩種不同的混合方法來制備。第一種是同步法，它與制備傳統(tǒng)的不飽和聚酯/填料復(fù)合材料的方法類似，即不飽和聚酯、苯乙烯單體、有機(jī)改性蒙脫土同時(shí)在60℃混合3h。第二種是分步法。首先將不飽和聚酯與有機(jī)改性蒙脫土混合，然后加苯乙烯單體。結(jié)果表明，不飽和聚酯/苯乙烯單體不能插層進(jìn)入未經(jīng)處理的蒙脫土層間。在同步混合法中，十二烷基三甲基溴化銨處理過的蒙脫土所制備的納米復(fù)合材料，其蒙脫土的層間距從1.84nm增加到3.15nm。這可能是蒙脫土的有機(jī)處理有利于增加蒙脫土的濕潤性。通常熱固性聚合物蒙脫土復(fù)合材料的玻璃化溫度高于純熱固性聚合物。但Suh等的結(jié)果表明，不飽和聚酯/有機(jī)改性蒙脫土的Tg低于純的不飽和聚酯。眾所周知，影響固化不飽和聚酯的主要因素是不飽和聚酯的交聯(lián)密度。由此可以推斷，不飽和聚酯/有機(jī)改性蒙脫土納米復(fù)合材料的交聯(lián)密度比較低。由于不飽和聚酯、苯乙烯單體和有機(jī)改性蒙脫土同時(shí)共存在混合介質(zhì)中，苯乙烯單體擴(kuò)散進(jìn)入有機(jī)改性蒙脫土的速率比不飽和聚酯的快得多。如果在這種條件下開始固化反應(yīng)，在有機(jī)改性的層間主要是產(chǎn)生苯乙烯均聚物，由于苯乙烯單體集中在層狀硅酸鹽的層間，使與不飽和聚酯的雙鍵起交聯(lián)反應(yīng)的苯乙烯單體的量不夠，使有機(jī)改性蒙脫土片層內(nèi)外的交聯(lián)密度都降低。因此，用同步法制備的不飽和聚酯/蒙脫土納米復(fù)合材料的Tg比純不飽和聚酯的低。
分步法的X射線衍射實(shí)驗(yàn)顯示，不飽和聚酯/有機(jī)改性蒙脫土顯示一個(gè)弱的寬峰，表明在混合過程以及不飽和聚酯的交聯(lián)反應(yīng)中，聚合物分子已插入硅酸鹽的層間。隨著加入苯乙烯單體后混合時(shí)間的增加，X射線衍射峰逐漸消失。在混合時(shí)間180min時(shí)，峰幾乎消失。用不同方法制備的不飽和聚酯/有機(jī)改性蒙脫土納米復(fù)合材料的TEM的照片顯示一部分蒙脫土片層完全被剝離，并無規(guī)則地分散在不飽和聚酯基體中。各蒙脫土片層之間的距離約為300nm～2000nm。隨著混合時(shí)間的增長，完全剝離的蒙脫土片層增多，分散更好。
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（serena）