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从中国科学院大连化学物理研究所hQ近日,该所包信和院士团队基于“纳c限域催化”的新概念,创造性地构徏?jin)硅化物晶格限域的单铁中心(j)催化剂Q成功地实现?jin)甲烷在无氧条g下选择zdQ一步高效生产乙烯、芳烃和氢气{高值化学品?
储量相对丰富和h(hun)g廉的天然气替代石油生产液体燃料和基础化学已成?jin)学术界和业界研究和发展的重点。迄今ؓ(f)此,天然气的转化利用通常采用二步法:(x)首先Q在高温条g下通过混合氧气、二氧化x(chng)水蒸汽,天然气中的甲烷分子重整为含一定比例的一氧化_氢气分子的合成气(SynGas);随后Q或采用由d国科学家上世U?0q代发明的费?F-T合成)Ҏ(gu)Q在特定的催化剂上将合成气{化ؓ(f)高碳的烃cd?油品和基化学品等);或先由合成气制备甲醇Q再l微孔分子筛催化剂脱_(d)生烯烃和其他化学品?
q类传统的甲烯{化\U冗长,投资和消耗高Q尤为突出的问题是,׃采用?jin)氧分子作?f)甲烷zd的助剂或介质Q过E中不可避免地Ş成和排放大量温室气体二氧化碳Q一斚w影响生态环境,另一斚w致ȝ的利用率大大降低Q通常不会(x)过一半。因此,Z一直都在努力探索天然气直接转化利用的有效方法与q程?
众所周知Q具有四面体对称性的甲烷分子是自然界中最E_的有机小分子Q它的选择zd和定向{化是一个世界性难题,被誉为是催化乃至化学领域的“圣杯”,长期以来一直是国内外科学家研究的主题。现有的实验表明Q甲烷分子C-H键的有效zd通常都需要采用强氧化?如强酸等)或高温氧原子Q甚臌有强烈的外场(如等d体、微波和Ȁ光等)辅助。由于这cL法存在效率低下、化学选择性差和环境不友好{缺Pq今为此Q还没有真正实现工业化生产的实例?
在二十多q甲烷催化{化研I的基础上,包信和团队将h高催化活性的单中?j)低价铁原子通过两个_子和一个硅原子镶嵌在氧化硅或碳化硅晶格中,形成高温E_的催化活性中?甲烷分子在配位不饱和的单铁中?j)上催化zd脱氢Q获得表面吸附态的甲基物种Q进一步从催化剂表面脱附Ş成高?gu)zL的甲基自由基,随后在气怸l自由基偶联反应生成乙烯和其它高烃分子,如苯和萘{。在反应温度1090℃和I?1.4L gcat-1·h-1条g下,甲烷的单E{化率?8.1%Q乙烯的选择性ؓ(f)48.4%Q所有?乙烯、苯和萘)的选择?gt; 99%。在60时的寿命评仯E中Q催化剂保持?jin)极好的E_性。与天然气{化的传统路线相比Q该研究d摒弃?jin)高耗能的合成气制备q程Q大大羃短了(jin)工艺路线Q反应过E本w实C(jin)二氧化碳的零排放Q碳原子利用效率辑ֈ100%?
各领域科研h员共同合作,利用上v同步辐射光源和外Y늦分子束飞行质q手段对催化过E进行了(jin)原位监测Qƈl合高分辨电(sh)子显微镜和DFT理论模拟Q从原子水^上认识了(jin)催化剂单铁中?j)活性位的结构、自由基表面引发和气相偶联生成物的反应机制Q进而揭CZ(jin)单铁zL中?j)抑制甲h度活化从而避免积的机理Q首ơ将单中?j)催化的概念引入高温催化反应?
德国巴斯夫集团副总裁I勒对该q程高度评h(hun)Q认为是一“即改变(sh)界”的新技术,未来的推q应用将为天然气、页岩气的高效利用开辟一条全新的途径。中矛_原高U副总裁Ҏ(gu)?gu)z院士认为,q是天然气利用研I中又一个具有里E碑意义的突_(d)管该研I的产业化还有不工E技术难题要解决Q然而,一旦取得成功,会(x)Ҏ(gu)国乃至世界石化工业生重大媄(jing)响?