q日Q南京工业大?/span>固态离子与新能源技术课题组利用一U有效的两步相反应法构徏出高导电(sh)性、高?gu)zL的单钙钛矿催化剂，探烦(ch)了该U方法在提升钙钛矿在氧析出（OERQ与氢析出（HERQ活性中的作用以?qing)?sh)荷再分布对催化活性的影响?/span>相关成果以标题ؓ(f)?/span>Engineering Charge Redistribution within Perovskite Oxides for Synergistically Enhanced Overall Water Splitting?/span>发表?/span>ACS Materials Letters。南京工业大学博士研I生王习(fn)?fn)?f)论文W一作者?/span>通讯作者：(x)周呄教授Q邵宗^教授?/span>
?/span>1基础表征。（aQ两步相反应法制备过E示意图Q?/span>(b) XRDQ?/span>(c)SEMQ?/span>(d) HRTEM?/span>(e) 元素分布?/span>
该工作通过两步相反应法联合元素掺杂制备得到单钙钛矿LSFCP-55Q如?/span>1a所C，首先合成了钙钛矿LSFQ然后第二步引入?/span>LSF一定比例的SCP (SrCO3?/span>Co3O4?/span>NH4H2PO4)。在相反应过E中Q这些离子在高温下通过钙钛?/span>LSF表面q速扩散到其体相，最lŞ成钙钛矿LSFCP-55。通过XRD?/span>SEM?/span>HRTEM表征Q证明该U方法得到的钙钛矉K_更，q且所需的煅烧温度更低?/span>此外Q通过此种Ҏ(gu)制备?/span>LSFCP-55h较高的电(sh)导率Q?/span>94.2 S cm-1Q，q远高于LSFQ?/span>5.5 S cm-1Q?/span>
?/span>2 ?sh)化学表征。（aQ比zL；Q?/span>bQ?/span>OERL图谱Q（cQ?/span>HERL图谱Q（dQ全解水装置C意图；以不同催化剂作ؓ(f)x和阴极的全解水装|的Q?/span>eQ极化曲U和Q?/span>fQ稳定性?/span>
利用三电(sh)极体pd不同催化剂的OER?/span>HERzL进行测试，发现通过两步相反应法联合元素掺杂制备得到?/span>LSFCP-55h相对?/span>LSF?/span>SCP显著提高?/span>OER?/span>HERzL和本征zL（?/span>2aQ。此外，通过{效?sh)\图拟合得到催化剂的电(sh)化学L?/span>(EIS)。所有催化剂?/span>Nyquist图上都显CZؓ(f)半圆Q包括电(sh)药{Uȝ(sh)?/span>(Rct)、L姆电(sh)?/span>(Rs)和恒相元?/span>(如图2b-c所C?/span>)。ƈ且，对于OER?/span>HERQ?/span>LSFCP-55均显C出最的RctQ这表明其反应动力学最快，?sh)子传递速度最快?/span>鉴于LSFCP-55优越的双功能催化zL和E_性，其应用于电(sh)解水装置Q如?/span>2eQ?/span>LSFCP-55 ( ) | | LSFCP-55(-)全解水装|在10mA cm-2的电(sh)密度下昄?/span>1.57 V的低?sh)位Q低?/span>RuO2 ( ) | | 20 pt / C (-) (1.60 V)。此?/span>, LSFCP-55 ( ) || LSFCP-55(-)?sh)解水装|?/span>h较好的整?/span>?sh)解水稳定?/span>Q?/span>?/span>50 h的时间内昄?yu)的电(sh)压衰减Q?/span>优于RuO2 ( ) || 20Pt/C(-)?/span>
?/span>3 基础表征?/span>XPSQ?/span>(a) Fe 2pQ?/span>(b) Co 2pQ?/span>XPS O 1sQ?/span>(c) LSFQ?/span>(d) SCP?/span>(e) LSFCP-55Q?/span>(f) LSFQ?/span>SCPQ?/span>LSFCP-55?/span>LSFCP-B样品?/span>O2-TPD曲线?/span>
采用 XPS研究催化剂的?sh)子状态?/span>发现LSFCP-55相对?/span>LSF?/span>LSFCP-Bh较高含量?/span>Fe4 (16.8 %Q图3a)Q其可以加大Fe 3d?/span>O 2p的杂化程度ƈ且加?/span>OERq程中的去质子化速度Q因此可以提?/span>OER?/span>HERzL。相对于SCPQ?/span>LSFCP-55h较低?/span>Coh（?/span>3bQ。此外，Co3 / Co4 ?sh)子对的存在也可以提高催化活性。结?/span>XPS O1s, LSFCP-55中的晶格氧位|相对于LSF?/span>SCPh明显的正偏移Q图3c-eQ，q代表部分非zL晶格氧O2-被催化剂LSFCP-55中的强电(sh)子相互作用激z，转变为活性晶格氧O2-x。结?/span>Fe 2p ?/span>Co 2pQ?/span>LSFCP-55?/span>FeQ?/span>Co?/span>Od的h(hun)态变化可能是׃zL?/span>Fe和周围原子的强电(sh)荷再分布D?/span>Q即通过Fe4 -O2-x-Co3 q行?/span>大量的电(sh)子{UR通过q种异常的电(sh)荷再分配Q优化了水的吔R和解吸能以及(qing)优化了对?/span>OER反应中间物种 (M-OH?/span>M-OOH?/span>M-O)?/span>HER反应中间zL物U?/span> (H )?/span>吔RQ从而提高了OER?/span>HER的活?/span>?/span>O2-TPDQ图3fQ和H2-TPDQ图4aQ?/span>曲线也证明了以上猜测?/span>
?/span>4 基础表征?/span>(a) LSFQ?/span>SCPQ?/span>LSFCP-55?/span>LSFCP-B样品?/span>H2-TPD曲线Q?/span>(b) LSFQ?/span>SCPQ?/span>(c) LSFCP-55?/span>LSFCP-B的接触角Q?/span>(d)催化剂的拉曼光谱Q?/span>(e) 催化剂的OER 甉|密度?span style="font-family:;">pH的关p；(f)晶格?/span>直接参与OER反应Q原位质?/span>?/span>
相对?/span>LSF(142.7?)?/span>SCP(132.0?)?/span>LSFCP(129.9?)Q?/span>LSFCP-55的接触角(99.2?)较小Q图4b-cQ?/span>Q?/span>q?/span>证实了钙钛矿疏水性质的改善，有利于促q水解离生成氢和氧。此外，LSFCP-55内部有利的电(sh)荷再?/span>?/span>可能?x)增强金属原子和氧原子之间的杂化Q从?/span>提高HER?/span>OER的电(sh)子{U?/span>能力(q与EISQ?/span>RamanQ图4dl果一?/span>)。值得注意的是Q这U电(sh)子相互作用和高导甉|的存在也表明了q种两步制备Ҏ(gu)的有效性。此外，鉴于部分非活性晶格氧O2-被催化剂LSFCP-55中的强电(sh)子相互作用激z，转变为活性晶格氧O2-xQ可能有部分晶格氧参?/span>OER反应。我们首先通过试不同pH下的OER性能Qƈl制甉|密度?/span>pH的关pdQ发?/span>LSFCP-55?/span>OERzL显C出较强?/span>pH依赖性（?/span>4eQ。因此，我们借助原位质谱q行18O(g)以证明晶格氧参与反应的发生。如?/span>4f所C，?/span>LSFCP-55催化剂的试q程中，质谱(g)到大量34O2 (16O18O)Q证实了18O的存在，以及(qing)LSFCP-55中更多的晶格氧参与了OER反应。相比之下，LSF?/span>SCP(g)到?/span>34O2含量较少Q表?/span>其中较少?/span>晶格氧参?/span>OER反应。因此，LSFCP-55中的晶格氧被强电(sh)荷再?/span>?/span>Ȁz?/span>Q从而参与到OER反应q程中?/span>
q项工作不仅揭示了电(sh)荷再分布和激zȝ晶格氧对提高?sh)催化活性的作用Q而且提供了一U简单有效的制备高活性和高导甉|钙钛矿氧化物的Ҏ(gu)?/span>
作者简?/strong>
周呄教授Q南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室教授，博士生导师，国家U高层次引进人才Q江苏特聘教授，江苏省杰出青q基金获得者，江苏双创人才计划和双创团队领军h才获得者。研I方向包括：(x)低温Z氧化物燃料电(sh)池关键材料；质子交换膜燃料电(sh)池关键材料；?sh)解水制氢催化剂。迄今在国际L期刊上发?/span>SCI论文300余篇Q引?span style="font-family:;">16000余次Q?/span>h-index=70Q?/span>其中包括Nature?/span>Nature Energy?/span>Nature Communications?/span>Science Advances{国际著名刊物?/span>
相关链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.1c00359
