DOPO——新的清潔環(huán)氧樹脂阻燃劑
2007-10-26 來源:中國聚合物網(wǎng)
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當(dāng)今有機(jī)磷化合物的研究開發(fā)正從鏈狀結(jié)構(gòu)向環(huán)狀結(jié)構(gòu)迅速發(fā)展,其中膦菲類化合物——DOPO及其衍生物,因具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)(聯(lián)苯環(huán)和菲環(huán)結(jié)構(gòu)并存),和所表現(xiàn)出諸多的優(yōu)異性能而備受關(guān)注。自20世紀(jì)70年代Saito等人首次成功合成9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)以來,有關(guān)DOPO衍生物的開發(fā)與應(yīng)用變得日益活躍,目前研究熱點(diǎn)之一就是在環(huán)氧樹脂中引入新型的DOPO衍生物替代溴化合物,達(dá)到無鹵阻燃的目的。專家表示,這樣的結(jié)果是清潔環(huán)氧樹脂阻燃。
這方面研究開發(fā)主要集中在2個方向上:一是以DOPO衍生物作為反應(yīng)型阻燃劑,引入環(huán)樹脂基體結(jié)構(gòu)中,再經(jīng)固化得到含磷環(huán)氧樹脂;二是以DOPO衍生物作為固化劑,將普通環(huán)氧樹脂固化形成含磷環(huán)氧樹脂。本文對近年來國內(nèi)外DOPO衍生物用作環(huán)氧樹脂阻燃劑和固化劑的新型品種及所顯示的阻燃性、熱性能等作了評述。在阻燃劑開發(fā)應(yīng)用上國內(nèi)將DOPO(I),分別與衣康酸、馬來酸和苯醌反應(yīng)得到3種DOPO衍生物Ⅱ、Ⅲ及Ⅳ,將I~Ⅳ與環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到高性能環(huán)氧樹脂,固化后的產(chǎn)品有高Tg、Td和高彈性模量以及良好的阻燃性,適用于印刷電路板和半導(dǎo)體封裝。美國專利]提出了新型的阻燃劑V,它是由DOPO與萘醌反應(yīng)形成的,這種含磷環(huán)氧樹脂固化后表現(xiàn)出比四溴雙酚A(TBBA)型固化環(huán)氧樹脂更高的熱穩(wěn)定性及成碳率。
在固化劑開發(fā)應(yīng)用上,中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會專家表示,DOPO的多酚羥基或多氨基衍生物可以被用作高聚物的固化劑,由它們所固化的環(huán)氧樹脂的性能與溴化環(huán)氧樹脂有很大的不同,特別在阻燃性、熱穩(wěn)定性方面差異明顯。最新的研究表明,將DOPO引入酚醛樹脂中形成的改性酚醛樹脂更適合作為固化劑使用。還有文獻(xiàn)報(bào)道2種改性酚醛樹脂X和Ⅺ,它們也可用作CNE樹脂的固化劑。產(chǎn)物表現(xiàn)出好的熱穩(wěn)定性(>320℃),高的Tg(159~178℃),較高的成炭率(N2,70℃,>50%)和LOI值為(26~32.5)。這些改性酚醛樹脂相比于DOPO衍生物Ⅲ而言,性能基本相近,但由于改性酚醛樹脂與聚合物相容性更好,工藝相對簡單、成本較低,故可得到更好的推廣與應(yīng)用,它們均可用作半導(dǎo)體封裝和電子層壓材料中環(huán)氧樹脂的固化劑。
將DOPO衍生物作為阻燃劑、固化劑引入環(huán)氧樹脂,提高了環(huán)氧樹脂的阻燃性和熱穩(wěn)定性,更重要的是,避免了溴化環(huán)氧樹脂在使用及回收過程中對環(huán)境造成的污染,為環(huán)氧樹脂的發(fā)展開辟了一條新的道路。專家認(rèn)為今后DOPO衍生物的開發(fā)與應(yīng)用,還需要解決兩2個問題:從DOPO的合成人手簡化工藝、降低成本,為DOPO衍生物成本的最終降低和更有利的參與市場競爭打好基礎(chǔ);研究DOP0衍生物中的磷、氮及其他非鹵元素的協(xié)同效應(yīng),拓展DOPO衍生物的種類及其應(yīng)用領(lǐng)域。目前四川東方絕緣材料股份有限公司,已在DOPO及其衍生物的開發(fā)與應(yīng)用研究方面取得了較大進(jìn)步,并且還與中科院北京化學(xué)所、成都有機(jī)所,四川大學(xué)等多家科研機(jī)構(gòu)進(jìn)行廣泛合作。相信在不久的將來,DOPO及其衍生物不僅會為環(huán)氧樹脂,而且會為其他無鹵阻燃材料的發(fā)展做出越來越多的貢獻(xiàn)。
這方面研究開發(fā)主要集中在2個方向上:一是以DOPO衍生物作為反應(yīng)型阻燃劑,引入環(huán)樹脂基體結(jié)構(gòu)中,再經(jīng)固化得到含磷環(huán)氧樹脂;二是以DOPO衍生物作為固化劑,將普通環(huán)氧樹脂固化形成含磷環(huán)氧樹脂。本文對近年來國內(nèi)外DOPO衍生物用作環(huán)氧樹脂阻燃劑和固化劑的新型品種及所顯示的阻燃性、熱性能等作了評述。在阻燃劑開發(fā)應(yīng)用上國內(nèi)將DOPO(I),分別與衣康酸、馬來酸和苯醌反應(yīng)得到3種DOPO衍生物Ⅱ、Ⅲ及Ⅳ,將I~Ⅳ與環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到高性能環(huán)氧樹脂,固化后的產(chǎn)品有高Tg、Td和高彈性模量以及良好的阻燃性,適用于印刷電路板和半導(dǎo)體封裝。美國專利]提出了新型的阻燃劑V,它是由DOPO與萘醌反應(yīng)形成的,這種含磷環(huán)氧樹脂固化后表現(xiàn)出比四溴雙酚A(TBBA)型固化環(huán)氧樹脂更高的熱穩(wěn)定性及成碳率。
在固化劑開發(fā)應(yīng)用上,中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會專家表示,DOPO的多酚羥基或多氨基衍生物可以被用作高聚物的固化劑,由它們所固化的環(huán)氧樹脂的性能與溴化環(huán)氧樹脂有很大的不同,特別在阻燃性、熱穩(wěn)定性方面差異明顯。最新的研究表明,將DOPO引入酚醛樹脂中形成的改性酚醛樹脂更適合作為固化劑使用。還有文獻(xiàn)報(bào)道2種改性酚醛樹脂X和Ⅺ,它們也可用作CNE樹脂的固化劑。產(chǎn)物表現(xiàn)出好的熱穩(wěn)定性(>320℃),高的Tg(159~178℃),較高的成炭率(N2,70℃,>50%)和LOI值為(26~32.5)。這些改性酚醛樹脂相比于DOPO衍生物Ⅲ而言,性能基本相近,但由于改性酚醛樹脂與聚合物相容性更好,工藝相對簡單、成本較低,故可得到更好的推廣與應(yīng)用,它們均可用作半導(dǎo)體封裝和電子層壓材料中環(huán)氧樹脂的固化劑。
將DOPO衍生物作為阻燃劑、固化劑引入環(huán)氧樹脂,提高了環(huán)氧樹脂的阻燃性和熱穩(wěn)定性,更重要的是,避免了溴化環(huán)氧樹脂在使用及回收過程中對環(huán)境造成的污染,為環(huán)氧樹脂的發(fā)展開辟了一條新的道路。專家認(rèn)為今后DOPO衍生物的開發(fā)與應(yīng)用,還需要解決兩2個問題:從DOPO的合成人手簡化工藝、降低成本,為DOPO衍生物成本的最終降低和更有利的參與市場競爭打好基礎(chǔ);研究DOP0衍生物中的磷、氮及其他非鹵元素的協(xié)同效應(yīng),拓展DOPO衍生物的種類及其應(yīng)用領(lǐng)域。目前四川東方絕緣材料股份有限公司,已在DOPO及其衍生物的開發(fā)與應(yīng)用研究方面取得了較大進(jìn)步,并且還與中科院北京化學(xué)所、成都有機(jī)所,四川大學(xué)等多家科研機(jī)構(gòu)進(jìn)行廣泛合作。相信在不久的將來,DOPO及其衍生物不僅會為環(huán)氧樹脂,而且會為其他無鹵阻燃材料的發(fā)展做出越來越多的貢獻(xiàn)。
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(責(zé)任編輯:曉靖)
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