斑馬的黑白條紋、海螺的旋轉(zhuǎn)螺紋、植物莖葉的回旋卷曲……大自然中這些規(guī)則重復的圖案是怎么形成的，一直是個令人好奇的問題。早在60多年前，英國科學家圖靈就預測：某些重復的自然斑圖可能是由兩種特定物質(zhì)（分子、細胞等）相互反應或作用產(chǎn)生的。通過一個被他稱為“反應-擴散”的過程，這兩種組分將會自發(fā)地自組織成斑紋、條紋、環(huán)紋、螺旋或是斑駁的斑點等結(jié)構(gòu)。后來的科學家證實了這個猜想，并將這類結(jié)構(gòu)稱為“圖靈結(jié)構(gòu)”。
貝殼上的斑圖（圖片來源：Bishougai-HP/Science）
圖靈結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的示意圖。左邊是指在反應-擴散過程中兩個反應物——活化劑和抑制劑的相互作用；右邊是該過程中產(chǎn)生的兩種典型圖靈結(jié)構(gòu)。
最近，長期從事膜科學研究的浙江大學化學工程與生物工程學院張林教授團隊把圖靈結(jié)構(gòu)與膜研究結(jié)合起來，第一次在薄膜上制造出了納米尺度的圖靈結(jié)構(gòu)。這項首次面向應用領域構(gòu)建圖靈結(jié)構(gòu)的研究成果，于北京時間5月4日發(fā)表在國際頂級期刊《科學》上。
浙江大學化學工程與生物工程學院2014級博士生譚喆為本文的第一作者，張林教授為本文的通訊作者；瘜W工程與生物工程學院陳圣福教授、化學工程與生物工程學院兼職教授高從堦院士和浙江大學材料科學與工程學院彭新生教授合作參與了課題研究。
減慢反應物的擴散“步伐”
界面聚合制備超薄分離膜技術從上個世紀80年代問世沿用至今，已經(jīng)相當成熟，但同是界面聚合制備的納濾膜和反滲透膜雖然制備工藝和反應機理完全一致，但兩者的表面結(jié)構(gòu)卻差異很大：納濾膜表面光滑，而反滲透膜表面呈峰谷結(jié)構(gòu)，較為粗糙。
為什么會有如此明顯的差別？至今沒有明確的定論，也未有深究這個問題。
張林團隊決定對這個被“忽視”的問題進行深入研究。在深究差異原因時，他們發(fā)現(xiàn)界面聚合過程屬于典型的“反應-擴散”體系。這個令人興奮的發(fā)現(xiàn)，讓他們很快聯(lián)想到了圖靈結(jié)構(gòu)的形成條件！拔覀冊诜治霾町愒虻倪^程中就在想，有沒有可能把納濾膜做成圖靈結(jié)構(gòu)？”
圖靈結(jié)構(gòu)是指，在開放的遠離平衡的反應擴散系統(tǒng)中，因擴散作用引發(fā)系統(tǒng)失穩(wěn)形成的一種化學物質(zhì)濃度按照空間周期性變化的靜態(tài)濃度圖案，也被稱為“圖靈斑圖”。
圖靈結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的必要條件，就是兩個反應物的擴散系數(shù)之差要達到一個數(shù)量級以上。研究團隊想要尋找到一種方法改變反應物的擴散系數(shù)差異，使其能滿足這個條件！艾F(xiàn)在兩個反應物的擴散已經(jīng)一快一慢，但尚未達到產(chǎn)生圖靈結(jié)構(gòu)的要求，這就要讓擴散系數(shù)小的變得更小，拉大兩者的差距！
經(jīng)過仔細分析和討論，研究團隊提出在擴散系數(shù)小的反應物水溶液中加入阻礙反應物擴散的親水大分子，這項工作就好比是拉住其中擴散慢的反應物的“大腿”，讓它跑得更慢一點。在大量的實驗中，科研人員嘗試添加各種親水大分子，使溶于水的反應物向油中擴散的速率降下來，并在水與油的接觸面上，與油中的反應物發(fā)生反應形成具有周期性變化的圖靈結(jié)構(gòu)的新型納濾膜。
在長時間的不斷試驗后，科研人員發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇作為抑制反應物擴散的親水大分子的效果最好。
圖靈結(jié)構(gòu)聚酰胺膜生成的示意圖。左邊是在水相反應物體系中加入聚乙烯醇，降低反應物擴散系數(shù)的界面聚合反應過程；右邊是不同聚乙烯醇添加量生成的具有點狀和條狀圖靈結(jié)構(gòu)的聚酰胺膜掃描電鏡圖。
“長”出圖靈結(jié)構(gòu)
有了聚乙烯醇對反應物擴散的“阻礙”作用，原本平整光滑的膜表面真的就“長”出了圖靈結(jié)構(gòu)。這些只有20-30納米致密的、具有周期性規(guī)律的圖靈結(jié)構(gòu)，有的呈管狀，有的呈泡狀，在膜表面為膜提供了可以讓更多水透過的位點，進而增強了膜的透水性能。
如果通過電子顯微鏡觀察，這些圖靈結(jié)構(gòu)，仿佛是一個個半圓形的帳篷密密麻麻地覆在膜的表面。這些“撐開”的鼓鼓囊囊的“帳篷型結(jié)構(gòu)”中間有很多空隙，減少了水透過的阻力，使得膜的分離性能比傳統(tǒng)制備方法制備的膜提高了3至4倍。也就是說，透過膜的水比原先要多出3至4倍，大大降低了膜過程的產(chǎn)水成本，提高了分離效率。
“科學理論很簡單，就是水能透過去的通道越多越好！标愂ジ＝淌谡f。
張林教授介紹，納濾是當前最先進的水處理技術之一，降低處理成本將在工業(yè)水回用、飲用水安全保障、雨水資源化利用以及西部苦咸水處理等領域發(fā)揮積極作用。
上圖是用金納米顆粒驗證圖靈結(jié)構(gòu)聚酰胺膜上水滲透位點空間分布的透射電鏡圖；下圖是水傳遞通過圖靈結(jié)構(gòu)聚酰胺膜的示意圖。
證圖靈，不失靈
在實驗上成功研制出具有圖靈結(jié)構(gòu)的新型膜后，還要從理論上加以論證。判斷是否為圖靈結(jié)構(gòu)的標準是圖案或結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)周期性變化，并且反應過程中兩個反應物的擴散之差達到一個數(shù)量級以上。圖案的周期性變化，科研團隊可以通過觀察和方程求解得到理論認證，但測量擴散極差一度成為整個驗證的難點。
納濾膜的界面聚合制備，往往只需要不到一分鐘的時間就完成了，而加入親水大分子后擴散速率的變化傳統(tǒng)的測試方法幾乎失靈。最終科研人員通過核磁共振進行表征，測定了加入親水高分子后兩個反應物擴散速率差，驗證了實驗確實成功制備了一種具有圖靈結(jié)構(gòu)的新型分離膜。
對于這項研究，三位論文評審專家都給出了很高的評價。其中一位評審專家認為，這是一種非常有趣的新型脫鹽薄膜，“據(jù)我所知，這是首次嘗試在薄膜上制造納米尺度圖靈結(jié)構(gòu)的報道”。
本研究特別致謝浙江大學電子顯微中心（生命科學分部）、化學工程聯(lián)合國家重點實驗室測試平臺和化學系分析測試平臺提供的技術支持；物理系趙學安教授對反應-擴散方程的討論。本研究得到了國家自然科學基金和國家基礎研究計劃的支持。
- 浙大徐志康/張超/楊皓程團隊 Nat. Commun.: 離子液體介導界面聚合連續(xù)調(diào)控聚酰胺納濾膜的表面荷電性 2024-03-18
- 哈工大邵路教授團隊2023年科研成果集錦 2024-02-11
- 迪肯大學類偉巍教授團隊 Adv. Funct. Mater.: 液相重組芳綸納米纖維助力超高通量納濾膜 2024-01-07
- 《Nat.Commun.》：用于水凈化的有序納米空隙的非對稱聚酰胺膜 2020-12-07
- 天津工業(yè)大學陳英波教授課題組在Zr-MOFs@聚酰胺膜上取得新進展 2019-12-11
- 南大李承輝/金鐘、南林羅艷龍 Adv. Mater.：超高模量聚乙烯醇水凝膠電解質(zhì)實現(xiàn)無枝晶鋅離子電池 2024-11-16
- 美國東北大學鄭義教授、Marilyn L. Minus教授團隊：易于制造的高透明薄型聚乙烯醇氣凝膠 2024-11-10
