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  近日，南方科技大學(xué)化學(xué)系何鳳副教授課題組在聚合物太陽電池領(lǐng)域取得重要研究進(jìn)展，該成果發(fā)表在著名國際學(xué)術(shù)期刊Cell 旗下姐妹刊《Joule》，論文題目為“A Chlorinated π-Conjugated Polymer Donor for Efficient Organic Solar Cells”。這一研究工作主要由課題組陳暉博士和碩士生胡志明（共同第一作者）完成，南方科技大學(xué)為第一完成單位，何鳳副教授為唯一通訊作者。

  有機(jī)太陽電池因具有可溶液加工、輕質(zhì)量、制備柔性器件和低成本制備等優(yōu)勢，近來成為研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的方法通過引入氟（F）原子提升有機(jī)太陽電池的開路電壓和效率。近三年來，何鳳副教授課題組另辟蹊徑，通過氯（Cl）原子取代策略，進(jìn)一步調(diào)節(jié)材料體系的能級分布和薄膜形貌，最終實(shí)現(xiàn)了該類氯取代聚合物效率和穩(wěn)定性的雙重提高。與氟代策略相比，具有較大原子半徑的氯原子也具有強(qiáng)的電負(fù)性，可在更大范圍內(nèi)調(diào)劑分子的能級結(jié)構(gòu)，同時(shí)氯取代中間體往往在化學(xué)合成上更加高效簡單，可大幅降低材料成本；氯原子還具有氟原子不具備的空的3d軌道，可賦予其和給電子單元或者共軛體系更強(qiáng)的相互作用，能有效調(diào)節(jié)氯取代聚合物材料的薄膜聚集形貌、分子取向及穩(wěn)定性，作為模型分子研究有機(jī)光電器件中的基本物理現(xiàn)象�；诼热〈呗�，何鳳副教授課題組設(shè)計(jì)和合成了新的氯取代聚合物PBT4T-Cl，通過在主鏈結(jié)構(gòu)聯(lián)噻吩其中的一個(gè)噻吩上引入氯原子精確調(diào)控聚合物的能級，提高器件的開路電壓和效率。與不含氯原子的聚合物相比，以PBT4T-Cl制備的有機(jī)太陽電池表現(xiàn)出高的開路電壓和填充因子，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11.18%，是含氯富勒烯太陽電池體系最高效率之一。更為重要的是，基于PBT4T-Cl制備的有機(jī)太陽電池具有更好的器件穩(wěn)定性，其器件效率在通過50天儲存后仍高于8%，相對于不含氯的聚合物效率穩(wěn)定性具有超過30%的提高。該研究通過氯原子的引入同時(shí)提高了器件效率和穩(wěn)定性，對未來聚合物給體分子的設(shè)計(jì)以及如何優(yōu)化有機(jī)太陽電池的綜合性能提供了新的思路和方法，驗(yàn)證了氯取代設(shè)計(jì)合成策略在推動(dòng)有機(jī)太陽電池的發(fā)展中具有重要指導(dǎo)意義。

  設(shè)計(jì)高效的給體材料，如何既要保證開電壓的提升又能同時(shí)獲得較高的短路電流，這是氯取代材料在設(shè)計(jì)和合成上的難點(diǎn)和關(guān)鍵。何鳳課題組通過在氯取代給體材料方面多年的研究積累，在本研究中通過選擇具有強(qiáng)的分子間相互作用的苯并噻二唑/四聚噻吩共聚物骨架結(jié)構(gòu)，并選擇性地在四聚噻吩中間聯(lián)噻吩位置上引入一個(gè)氯原子，合成了該類材料新成員PBT4T-Cl，該氯取代使聚合物材料HOMO能級下降了0.14 eV，但是光譜只輕微藍(lán)移了8 nm，這樣在保證開路電壓提升的同時(shí)也有效地保持該體系高的短路電流；再加上氯原子空的3d軌道，通過其和給電子單元或者共軛體系中孤電子對的相互作用，可賦予活性層中組分間更強(qiáng)的分子間相互作用，能有效調(diào)節(jié)氯取代聚合物材料的聚集形貌及薄膜穩(wěn)定性，加強(qiáng)器件中電荷的傳輸提高填充因子，同時(shí)實(shí)現(xiàn)器件效率和穩(wěn)定性的提高。在材料合成上也能實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室克級合成和放大制備，氯取代賦予的材料成本的有效降低以及器件效率和穩(wěn)定性的加強(qiáng)，能夠有效推動(dòng)該類聚合物材料在有機(jī)太陽電池的商業(yè)化應(yīng)用，促進(jìn)領(lǐng)域快速向前發(fā)展。

圖2. PBT4T-Cl的合成路線

圖3. 聚合物的穩(wěn)態(tài)光電性能：A）聚合物太陽電池的電流-電壓 (J-V) 曲線；從圖中可以看出氯取代后，PBT4T-Cl器件的開路電壓明顯提升，短路電流很輕微的降低，能量轉(zhuǎn)換效率為11.18%，開路電壓為0.80 V，短路電流為18.71 mA cm-2，填充因子為74.60%。B）對應(yīng)器件的外量子效率 (EQE)；C）對應(yīng)活性層的吸收光譜。

  通過EQE響應(yīng)圖譜發(fā)現(xiàn)PBT4T-Cl器件在500-700 nm區(qū)間幾乎全接近80%的EQE值，計(jì)算的積分電流為18.14 mA cm-2，符合電流-電壓的測試的短路電流值誤差。

圖4. 聚合物混合膜的掠入射廣角X射線譜（GIWAX）：A）PBT4T:PC71BM的GIWAX衍射圖；B）PffBT4T-2OD:PC71BM的GIWAX衍射圖；C）和D）為面外（out-of-plane）和面內(nèi)（in-plane）的線剖面圖。

  從A和B可知兩種高效的材料都有很好的面朝上（face-on）取向，根據(jù)C和D圖中計(jì)算的半峰寬可知，PBT4T-Cl的半峰寬更窄，說明氯取代后結(jié)晶性增強(qiáng)，進(jìn)一步加強(qiáng)了分子間的π-π相互作用。

圖5. 聚合物太陽電池的壽命測試：A), B), C)和D)分別表示開路電壓，短路電流，填充因子和轉(zhuǎn)換效率隨時(shí)間的變化。在壽命測試中，PBT4T-Cl器件的開路電壓一直很穩(wěn)定，說明氯取代后加強(qiáng)了材料本身和混合薄膜的穩(wěn)定性。對比實(shí)驗(yàn)表明PBT4T-Cl器件具有更好的穩(wěn)定性。

  本工作中的GIWAXS實(shí)驗(yàn)得到了美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室陳偉教授的幫助。本項(xiàng)研究的開展得到了南方科技大學(xué)科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)、國家青年千人項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金和深圳市科創(chuàng)委的經(jīng)費(fèi)支持。

  何鳳副教授課題組致力于有機(jī)共軛高分子材料的設(shè)計(jì)與合成工作，并在超分子自組裝、有機(jī)聚合物太陽能電池及有機(jī)共軛高分子光電等多個(gè)方向上拓展其應(yīng)用。課題組自成立以來，已在Nat. Commun., Joule, ACS. Energy Lett., Chem. Mater., Macromolecules等領(lǐng)域內(nèi)頂尖刊物上發(fā)表論文多篇，其中2篇被選為雜志封面。

  論文鏈接：https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(18)30229-0