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  近年來，金屬鹵化物鈣鈦礦材料憑借其眾多優(yōu)異的光電特性在太陽能電池中被廣泛的關(guān)注和應(yīng)用�；阝}鈦礦的太陽能電池已突破23%，位于溶液法制備的光伏器件的前列。通常情況下，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料中包含有機(jī)胺離子，限制其空氣和熱穩(wěn)定性。全無機(jī)鈣鈦礦（CsPbX3，X=Cl, Br, I）憑借其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性受到日益關(guān)注，其中立方相CsPbI3帶隙為1.73eV，適合疊層器件的制備，但是在低溫下（<300℃）容易發(fā)生相轉(zhuǎn)變，吸光能力大大下降。

  為了穩(wěn)定立方相，部分研究人員通過在前驅(qū)體溶液中引入Br原子、二維鈣鈦礦及兩性分子，成功將CsPbI3的相轉(zhuǎn)變溫度降至100℃左右，但這些都需要嚴(yán)格精細(xì)調(diào)控溶液至薄膜的結(jié)晶過程，以達(dá)到理想性能。因此，為了解決立方相CsPbI3的成膜問題，研究人員充分利用鈣鈦礦量子點(diǎn)（納米晶）具有高度結(jié)晶、帶隙可調(diào)及低溫溶液法制備等優(yōu)點(diǎn)，遴選出合適的反溶劑乙酸甲酯純化并穩(wěn)定立方相，成功制備高性能CsPbI3量子點(diǎn)太陽能電池。憑借其在空氣環(huán)境下，室溫制備的獨(dú)特成膜優(yōu)勢，鈣鈦礦量子點(diǎn)（納米晶）材料在未來商業(yè)化進(jìn)程中具有光明的前景，但是在目前CsPbI3鈣鈦礦量子點(diǎn)電池中，摻雜的小分子空穴傳輸材料Spiro-OMeTAD對水汽及其敏感，嚴(yán)重影響電池的穩(wěn)定性，并且制備過程中需經(jīng)歷復(fù)雜的氧化過程，增加不可控因素同時影響器件的可重復(fù)性。

圖1 a) CsPbI3量子點(diǎn)太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)及其SEM截面圖；b) 不同空穴傳輸材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)；c) CsPbI3量子點(diǎn)、聚合物、Spiro-OMeTAD的能級圖。

  為了改善或解決上述問題，蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院(FUNSOM)馬萬里教授團(tuán)隊(duì)和張橋教授合作報道了一種高效的新型的鈣鈦礦量子點(diǎn)太陽能電池結(jié)構(gòu)。團(tuán)隊(duì)研究人員利用一系列非摻雜有機(jī)共軛聚合物替代小分子Spiro-OMeTAD作為電池的空穴傳輸層，實(shí)現(xiàn)高效、高重復(fù)率及高穩(wěn)定的CsPbI3納米晶太陽能電池，在1個標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽（AM 1.5G）光照射下，電池的光電轉(zhuǎn)換效率接近13%，其能量損失可低至0.45 eV。該工作最近發(fā)表在Cell Press旗下的能源旗艦期刊Joule上，題為“Band-aligned Polymeric Hole Transport Materials for Extremely Low Energy Loss α-CsPbI3 Perovskite Nanocrystal Solar Cells”的研究論文。該研究實(shí)現(xiàn)了室溫空氣環(huán)境制備高效率全無機(jī)鈣鈦礦電池，同時為降低電池開路電壓損失提供新的實(shí)驗(yàn)途徑，對高效穩(wěn)定全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池的的發(fā)展具有重要意義。

  研究人員利用熱注射一步法合成立方相CsPbI3量子點(diǎn)，并選用一系列非摻雜商業(yè)化有機(jī)共軛聚合物：P3HT，PTB7和PTB7-Th替代摻雜的Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸材料，制備了平面結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦納米晶太陽能電池。結(jié)合紫外光電子能譜儀和紫外-可見吸收分光光度計(jì)測試，研究人員確定了鈣鈦礦量子點(diǎn)和聚合物的能級，發(fā)現(xiàn)聚合物的能級可以很好地匹配量子點(diǎn),更利于載流子在界面處的提取。

圖2 基于不同空穴傳輸材料最優(yōu)的CsPbI3量子點(diǎn)太陽能電池正反掃J-V曲線及20個器件的效率直方圖。

  研究人員對比了不同空穴聚合物的CsPbI3量子點(diǎn)太陽能電池的性能發(fā)現(xiàn)，基于Spiro-OMeTAD的器件最高效率(PCE)為8.2%，其中開路電壓(Voc)為1.22 V，高于CsPbI3多晶薄膜器件。由于摻雜鋰鹽的Spiro-OMeTAD需要氧化且易吸收水分，使得α-CsPbI3量子點(diǎn)太陽能電池的效率分布較寬在2%和8.2%之間，且J-V滯后現(xiàn)象明顯。與之不同的是，非摻雜聚合物空穴傳輸材料可以顯著提高量子點(diǎn)器件的效率和重復(fù)性，雖然P3HT的空穴遷移率在這3種聚合物最高（3.3×10-3cm2 V-1 s-1），PTB7-Th次之，但器件性能并不遵循遷移率高低的趨勢。然而，基于PTB7的量子點(diǎn)器件達(dá)到最高效率12.55%（穩(wěn)定輸出效率為12.35%），開路電壓為1.27 V，且器件的J-V曲線滯后基本消除，表明聚合物具有優(yōu)異的電荷傳輸性能。同時聚合物作為空穴傳輸材料的量子點(diǎn)電池的穩(wěn)定性也明顯提升。

圖3 a) 未經(jīng)任何處理的CsPbI3量子點(diǎn)薄膜的二維GIWAXS圖；b) Pb(NO3)2-MeOAc溶液處理后的CsPbI3量子點(diǎn)薄膜的二維GIWAXS圖；c) 一維垂直方向GIWAXS積分曲線；d,e)  Pb(NO3)2-MeOAc溶液處理前后的CsPbI3量子點(diǎn)薄膜中Cs, Pb XPS元素譜。

  本研究中首次利用GIWAXS技術(shù)研究CsPbI3量子點(diǎn)薄膜在Pb(NO3)2-MeOAc溶液處理前后的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)即使是配體包裹的量子點(diǎn)也具有高度結(jié)晶、取向生長的特性，而當(dāng)薄膜經(jīng)過處理后，每個晶面對應(yīng)的峰強(qiáng)均有增加同時半高峰寬減小。量子點(diǎn)之間由于表面配體被去除，排列更加緊密，這些量子點(diǎn)的相互融合導(dǎo)致團(tuán)簇尺寸增加，電子耦合增強(qiáng)。另外，處理之后的CsPbI3量子點(diǎn)團(tuán)簇出現(xiàn)多重取向，更有利于電荷的傳輸。研究人員利用XPS分析量子點(diǎn)薄膜在處理前后的表面成份和電子態(tài)，未經(jīng)處理的薄膜中含有大量絕緣的油酸配體包裹，使得Cs、Pb特征峰的強(qiáng)度較低，而當(dāng)薄膜處理后，Cs 3d、Pb 4f的峰強(qiáng)度明顯增加，且位置發(fā)生明顯偏移，說明了Cs、Pb之間的化學(xué)作用力顯著增強(qiáng)。

圖4 a) CsPbI3量子點(diǎn)薄膜及其上方覆蓋空穴傳輸層的熒光強(qiáng)度成像；b) CsPbI3量子點(diǎn)薄膜及其上方覆蓋空穴傳輸層的熒光壽命成像；c)從(b)圖中得到的不同樣品的熒光壽命直方圖；d) 從(b)圖中得到的不同樣品的熒光壽命矢量圖。

  本研究中首次利用時間分辨熒光共焦成像系統(tǒng)在20μm x 20μm的維度上研究CsPbI3量子點(diǎn)/空穴傳輸層的界面，當(dāng)量子點(diǎn)薄膜覆蓋聚合物層后熒光強(qiáng)度和熒光壽命均明顯下降，說明電荷的有效提取，值得注意的是，CsPbI3量子點(diǎn)單層膜的平均壽命10.1 ns且分布較寬，當(dāng)覆蓋聚合物P3HT和PTB7后壽命明顯降低，且分布更窄，衰減途徑減少（矢量圖圓圈右移），說明CsPbI3量子點(diǎn)薄膜中的缺陷態(tài)被聚合物鈍化，由于PTB7與CsPbI3量子點(diǎn)薄膜具有更加匹配的能級位置，優(yōu)異的成膜質(zhì)量和傳輸特性，因此獲得了最優(yōu)的器件性能。

圖5 a) 文獻(xiàn)報道的全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池效率與鈣鈦礦層制備溫度關(guān)系圖；b) 文獻(xiàn)報道的全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池電壓損失(eVoc)與活性層材料帶隙關(guān)系圖。

  為了進(jìn)一步突出CsPbI3量子點(diǎn)薄膜的優(yōu)勢，研究人員對比了文獻(xiàn)中報道的全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池效率和鈣鈦礦層活性層制備溫度，大部分全無機(jī)該鈣鈦礦薄膜需在150℃以上制備以達(dá)到高質(zhì)量的薄膜，CsPbI3更是需要350度以上的退火溫度，而CsPbI3量子點(diǎn)薄膜可在室溫條件下制備，同時能維持12%以上的效率。次外，得益于量子點(diǎn)材料的量子限域效應(yīng)，利用非摻雜聚合物作為空穴傳輸層，可進(jìn)一步提升電池的開路電壓，最高能實(shí)現(xiàn)接近1.30V的開路電壓，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于CsPbI3薄膜電池1.1V左右的開路電壓，本研究中獲得最高Voc為1.28 V的器件（PCE>12%），得到開路電壓能量損失僅為0.45 eV，體現(xiàn)了鈣鈦礦量子點(diǎn)材料的獨(dú)特魅力。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.08.011