聚合物的熱性能和機械性能在很大程度上取決于其微觀結構。對于含有手性中心的聚合物，較高的構規(guī)整度有利于結晶，而結晶作用通常能夠使聚合物具有更高的力學強度、更好的耐熱性以及抗溶劑腐蝕性等特征，因此立構規(guī)整聚合物大多更具有實際應用的意義。立體選擇性和序列控制是提高聚合物立構規(guī)整度的一種重要手段。但是，對聚合物微觀結構的同時立構控制和序列控制仍然是一項艱巨的挑戰(zhàn)。
朱劍波教授課題組長期致力于高分子立構可控合成，通過發(fā)展新的手性單單體(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20591; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117639; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202400196; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202505310) 以及新的立體選擇性控制方法 (Nat. Catal. 2023, 6, 720-728; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405382; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202419494; J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 1147-1154; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202422147; J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 7788-7798) 實現(xiàn)了立構規(guī)整聚合物的高效合成。針對上述問題，作者設計合成了一種二取代的5H-1,4-苯并二氧雜環(huán)戊并烯-3(2H)-酮 (BDPO) 單體M，該單體具有兩個手性中心，存在四種立體異構體。這些單體可以通過金屬催化劑鋁立體選擇性聚合獲得高立構規(guī)整度的聚合物，其中P(cis-M)的Pm高達0.88，P(trans-M)的Pm高達0.93，且P(trans-M)中存在立構復合行為。cis-M和trans-M表現(xiàn)出了不同的聚合反應性(kcis/ktrans = 357)，因此通過cis-M和trans-M混合物的一鍋法聚合獲得了高等規(guī)度的立體二嵌段聚合物。進一步，通過催化劑結構調(diào)控實現(xiàn)了一系列不同材料性能的立構序列高分子可控合成 (圖1)。
圖1
鑒于Salen鋁催化劑對外消旋丙交酯聚合的優(yōu)異選擇性，因此他們首先篩選了一系列Salen鋁催化劑 (Al1, Al2, Al3, Al4) 進行立體選擇性聚合研究。其中Al1對cis-M1表現(xiàn)出最好的全同選擇性，Pm高達0.88；Al4對trans-M1具有最好的全同選擇性，Pm是0.93 (圖2)。
圖2
兩種不同構型等規(guī)聚合物的混合可以產(chǎn)生立構復合物。立構復合已經(jīng)成為提高材料結晶度、熱穩(wěn)定性和機械強度的有力工具。因此他們接下來探究了該聚合物體系的立構復合行為。
分別對四個手性純聚合物以及P[(S,S)-M1]和P[(R,R)-M1]的1:1混合物，P[(R,R)-M1]和P[(R,S)-M1]的1:1混合物，P[(R,S)-M1]和P[(S,R)-M1]的1:1混合物進行了DSC和PXRD的表征，結果表明只有P[(R,S)-M1]和P[(S,R)-M1]的1:1混合物中存在立構復合？赡艿脑蚴反式取代模式可以在互補聚合物鏈之間實現(xiàn)更高效的堆積，從而提高了熔融溫度和結晶速率(圖3)。
圖3
先前的探究結果表明催化劑Al1對cis-M1和trans-M1的聚合均表現(xiàn)出高度的全同選擇性和優(yōu)異的控制性，因此他們利用Al1催化劑探究了cis-M1和trans-M1混合單體的一鍋法聚合(圖4a)。動力學研究 (圖4b) 表明聚合過程符合一階動力學，且cis-M1和trans-M1的聚合速率存在明顯差異(kcis/ktrans = 357)，因此可以通過序列和立體控制形成立體二嵌段共聚物。對聚合過程進行了1H NMR和SEC的監(jiān)測 (圖4c,d)，監(jiān)測結果為嵌段聚合物的形成提供了確鑿的證據(jù)。對嵌段聚合物也進行了DSC表征 (圖4e)，結果表明其具有較高的熔融轉變溫度。
圖4
通過對單體結構的改變，可以調(diào)節(jié)所得聚合物的熱性能和機械性能。因此接下來他們研究了乙基取代的cis-M2和trans-M2的一鍋法大比例聚合(圖5a)，分別利用單引發(fā)劑和雙引發(fā)劑合成了AB二嵌段共聚物和ABA三嵌段共聚物，并且對所得聚合物進行了拉伸實驗的表征 (圖5b)。應力應變曲線的結果表明AB二嵌段聚合物P(cis-M2)900-b-P(trans-M2)38展現(xiàn)出了與商品塑料等規(guī)聚丙烯(Isotactic PP) 相當?shù)臋C械性能，其斷裂應力為25.1?±?6.2?MPa，楊氏模量為804.7?±?175.9?MPa，屈服應力為53.3?±?0.3?MPa，斷裂伸長率為 103?±?16%；ABA三嵌段聚合物P(trans-M2)26-b-P(cis-M2)900-b-P(trans-M2)26和P(trans-M2)183-b-P(cis-M2)500-b-P(trans-M2)183具有與低密度聚乙烯(LDPE) 類似的屈服和斷裂應力(σY =?20.3?21.1?MPa和σB =?8.9?10.9?MPa)，盡管與LDPE相比延展性更低，但是其具有更高的楊氏模量 (E = 584.9 ± 49.2 MPa 和E = 532.3 ± 66.3 MPa)。
圖5
為了評估該聚合物系統(tǒng)的化學可回收性，他們探究了聚合物的溶液降解和熱降解，兩種降解方式均表現(xiàn)出了優(yōu)異的單體回收率。更重要的是P(cis-M1)，P(trans-M1)和P(cis-M1)-b-P(trans-M1)的混合物在La[N(SiMe3)2]3的催化下，本體熱降解具有85%的單體回收率，并且回收的單體可以再聚合 (圖6)。這個簡單的解聚轉換為混合塑料化學回收為單體提供了一個新的研究思路，可以避免混合聚合物回收需要的復雜分類和分離過程。
圖6
綜上所述，作者首先合成了具有2個手性中心，包含四種立體異構體的BDPO單體M。接下來利用一系列Salen鋁催化劑對單體M進行立體選擇性開環(huán)聚合的研究，成功實現(xiàn)了對聚合物微觀結構的立體和序列控制。同時作者也利用該策略合成了不同單體比例的高分子量AB二嵌段共聚物和ABA三嵌段共聚物，這些具有不同組成和序列的聚合物表現(xiàn)出了與商品塑料等規(guī)聚丙烯和低密度聚乙烯相媲美的力學性能，極大地彰顯了該合成策略的可調(diào)性。最后這些多樣化的材料可以高效解聚為原始單體，建立了循環(huán)生命周期；此外混合聚合物也可以一鍋法高產(chǎn)率，高純度解聚為單體，成功避免了混合聚合物回收所需的復雜分類和分離。該研究工作不僅為多手性中心單體立體選擇性聚合提供新的策略，更為不同性能的可循環(huán)高分子設計提供新的思路。
該工作以題為“High-Performance Recyclable Polymers Enabled by Stereo- and Sequence-Controlled Polymerization”發(fā)表于《Nature Chemistry》。文章第一作者為四川大學化學學院博士研究生王孟媛，通訊作者為四川大學化學學院朱劍波教授和蔡中正副研究員。特別感謝科技部、國家自然科學基金委、四川大學的經(jīng)費支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41557-025-01828-6
