南京大學(xué)成義祥教授團隊 Angew: 圓偏振紫外光激活的不對稱光聚合反應(yīng)用于合成具有圓偏振發(fā)光活性的材料
2025-03-09 來源：高分子科技
高能圓偏振紫外光（CP-UVL）在不對稱光催化和光聚合領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。然而，由于材料帶隙結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控困難以及激發(fā)態(tài)手性機制的理論認(rèn)知不足，目前開發(fā)的大多數(shù)圓偏振光（CPL）材料局限于可見光區(qū)域。因此，開發(fā)具有實際應(yīng)用價值的高活性CP-UVL材料存在較大挑戰(zhàn)。最近，南京大學(xué)生命分析化學(xué)全國重點實驗室成義祥教授團隊通過手性超分子組裝的熱力學(xué)調(diào)控構(gòu)建了一種適用于不對稱光聚合的高性能CP-UVL材料體系。在該工作中，將手性供體R/S-BNC與非手性受體OXD-7結(jié)合，制備了手性共組裝體R/S-BNC/OXD-7。在不同溫度下退火后，OXD-7從共組裝體S-BNC/OXD-7分離，并自組裝成有序的螺旋納米結(jié)構(gòu)（圖1），表現(xiàn)出溫度依賴的CP-UVL信號（λem = 360 nm，gem高達+0.188）（圖2）。
更重要的是，這些CP-UVL活性材料可以作為有效的手性激發(fā)源，引發(fā)RM257（含有非手性染料TPABBI和光引發(fā)劑Irg651）的不對稱光聚合（圖1）。RM257共混膜在受到最強CP-UVL（來自80℃退火的二元膜R/S-BNC/OXD-7）輻照時表現(xiàn)出明顯的Cotton效應(yīng)峰（圖3a），并產(chǎn)生較強藍色CPL信號（λem = 460 nm，gem = -0.072，圖3b）。此CPL信號與通過在RM257中加入手性誘導(dǎo)劑的傳統(tǒng)方法產(chǎn)生的信號相當(dāng)。偏光顯微鏡（POM）測量進一步表明，在S-CP-UVL輻照后，RM257共混膜的織構(gòu)從紋影雙折射（圖3c）轉(zhuǎn)變?yōu)榉(wěn)定的指紋紋理（圖3d），并伴隨著流動性的消失。值得注意的是，這些指紋紋理可以在室溫下甚至在高于RM257清亮點的情況下都能穩(wěn)定存在，表明形成了手性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。經(jīng)SEM分析這種交聯(lián)RM257膜的形態(tài)，觀測到高度規(guī)整的螺旋納米纖維（圖3e，f），有助于RM257共聚膜CPL信號的產(chǎn)生和放大。
圖3：CP-UVL輻照摻雜RM257薄膜的手性光學(xué)特性：（a）CD光譜，（b）CPL光譜。摻雜RM257薄膜的偏光織構(gòu)：（c）在115oC下沒有CP-UVL照射，（d）在120oC下有S-CP-UVL照射。（e和f）經(jīng)S-CP-UVL照射的摻雜RM257薄膜的SEM圖像。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202503197
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