一維、二維和三維聚合物分子刷是指聚合物鏈分別接枝到線性聚合物、平面基質(zhì)和球形粒子表面上形成的獨特聚合物體系。一維聚合物分子刷也稱為接枝共聚物，它是指聚合物側(cè)鏈密集接枝到線性聚合物鏈上所形成的共聚物。一維聚合物分子刷所具有的緊湊的結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生一些獨特的性質(zhì)，例如蠕蟲狀構(gòu)象、緊湊的分子尺寸和顯著的鏈端效應(yīng)。二維和三維聚合物分子刷是指聚合物鏈密集地連接在各種有機或無機基質(zhì)表面上所形成的聚合物復合體系。該聚合物復合體系不僅保留了基質(zhì)所具有的性質(zhì)，聚合物鏈的引入還賦予了復合體系特殊的性質(zhì)，例如防腐蝕性、膠體穩(wěn)定性、抗粘附性能、刺激響應(yīng)性、潤滑性和摩擦性等。但是聚合物分子刷的高效可控制備仍然是該領(lǐng)域的一個關(guān)鍵問題，在某種程度上仍是一個挑戰(zhàn)。另外，也需要發(fā)展性能優(yōu)異的聚合物分子刷基功能材料。
鑒于此，中國科學院上海有機化學研究所黃曉宇研究員課題組近年來著力于研究聚合物分子刷類材料，實現(xiàn)了一維、二維、三維聚合物分子刷的高效可控制備，并通過相關(guān)實例展現(xiàn)了聚合物分子刷基材料在藥物輸送載體、防污涂層、催化和鋰離子電池等領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景。
在該課題組近期發(fā)表于《高分子學報》的最新專論中(高分子學報, 2018, (12): 1467-1481), 他們開發(fā)了基于“三重功能性單體”為核心的高效合成一維聚合物分子刷的策略。該策略具有普適性，可用于制備適用于ATRP、RAFT、ROP聚合的側(cè)鏈以及其他端基可進行偶聯(lián)反應(yīng)的側(cè)鏈如圖(1)所示。所得一維聚合物分子刷的接枝密度、主鏈側(cè)鏈的化學結(jié)構(gòu)以及接枝密度具有良好的可控性。
圖1
鑒于ATRP和銅催化的炔疊氮化物環(huán)化(Cu-catalyzed alkyne-azide cyclization, CuAAC)點擊反應(yīng)使用相同催化體系，而且反應(yīng)不會相互干擾，該課題組又發(fā)展了一步法高效可控合成不對稱聚合物分子刷的新策略。首先制備了含有可聚合的雙鍵、ATRP引發(fā)基團和炔基的三重功能性單體(圖2)。然后通過RAFT聚合得到了每個重復單元上同時含有炔基和ATRP引發(fā)基團的聚(Br-丙烯酸酯-炔烴)(poly(Br-acrylate-alkyne), PBAA)主鏈；诤瑑蓚不同的活性位點(炔基和Br)的雙功能主鏈PBAA，通過ATRP和CuAAC點擊偶聯(lián)反應(yīng)相結(jié)合的接枝策略，一步法合成了一系列不對稱(Janus型)一維聚合物分子刷。由于ATRP和CuAAC優(yōu)異的官能團容忍性、良好的側(cè)鏈鏈長和接枝密度的可調(diào)性及操作簡單等優(yōu)點，該策略被認為是可控合成復雜不對稱一維聚合物分子刷通用且有效的方法。
圖2
該課題組還發(fā)展了通過非共價途徑以及活性結(jié)晶驅(qū)動自組裝來構(gòu)建非共價一維聚合物分子刷的策略(圖3)。雖然該策略只適用于具有可結(jié)晶嵌段的共聚物，但該策略不僅可在納米尺度上精確調(diào)控非共價聚合物分子刷的組成，還可獲得尺度更大的微米級的聚合物分子刷。
圖3
二維和三維聚合物分子刷的制備雖然有了明顯進步，但由于其表面的化學“惰性”在無機球形和平面結(jié)構(gòu)上高效可控地引入聚合物分子鏈仍是一項挑戰(zhàn)。但是二維和三維聚合物分子刷由于結(jié)合了無機納米結(jié)構(gòu)基質(zhì)的功能，如磁性，光學，電子和機械性能及聚合物的性質(zhì)，包括刺激響應(yīng)性、超疏水性和防污性等，因此，具有結(jié)構(gòu)衍生性和協(xié)同效應(yīng)的這類復合體系被認為是一類具有廣泛應(yīng)用前景的功能材料。在藥物運輸載體方面，該課題組制備了基于物理吸附的GO-PEG/PTX和基于共價鍵連接的GO-PEG-PTX，并研究了它們的細胞毒性(圖4和5)。與游離的PTX相比，相同藥物濃度下GO-PEG/PTX以及GO-PEG-PTX的細胞毒性更大。而載體GO-PEG對細胞基本沒有毒性，載藥體系的細胞毒性完全來自負載的PTX。
圖4
圖5
在防污應(yīng)用上，該課題組首先通過一步法合成了一系列PA-g-PFMA/PEG的Janus型不對稱聚合物分子刷，其具有獨特的致密雙刷狀結(jié)構(gòu)，具有non-fouling性質(zhì)的PEG和具有fouling-release性質(zhì)PFMA側(cè)鏈密集分布在聚合物主鏈的重復單元上(圖6)。通過抗細胞黏附實驗證明對于雙接枝共聚物表面，HaCaT細胞很難黏附，細胞傾向于聚集成簇。這是因為雙接枝共聚物表面具有優(yōu)異的抗生物污染能力，導致表面極度缺乏細胞的黏附作用點，細胞很難黏附。但是空白表面沒有抗生物污染能力，表面存在大量黏附作用點，細胞很容易黏附、分散在表面。
圖6
總結(jié)以上研究成果，該課題組將有機化學和高分子化學相結(jié)合，開發(fā)了基于“三重功能性單體”為核心的高效合成一維聚合物分子刷的新策略。還發(fā)展了通過非共價途徑-活性結(jié)晶驅(qū)動自組裝來構(gòu)造非共價鍵一維聚合物分子刷(圖 7)。在探究一維、二維、三維聚合物分子刷的可控制備的基礎(chǔ)上，還探究了聚合物分子刷在藥物輸送、防污涂層以及鋰離子電池等方面的應(yīng)用。
圖 7
鏈接地址：http://www.gfzxb.org/fileGFZXB/journal/article/gfzxb/newcreate/gfzxb20180199fengchunhuangxiaoyu.pdf
