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  有機(jī)太陽能電池因具有質(zhì)量輕、易彎曲、可溶液加工和大面積制備等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。新型給體和受體材料的設(shè)計(jì)和合成，推動(dòng)了有機(jī)太陽能電池領(lǐng)域的不斷發(fā)展。不管是傳統(tǒng)的富勒烯類電子受體還是目前的非富勒烯類電子受體，其活性層形貌一直是實(shí)現(xiàn)器件最佳效率的關(guān)鍵因素之一。因此，發(fā)展可以優(yōu)化活性層形貌的新型聚合物給體材料對(duì)該領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展至關(guān)重要。

  目前，已被報(bào)道的這類聚合物材料通常具有較平面的共軛骨架。而相對(duì)于平面性的共軛聚合物，扭曲的聚合物通常有更寬的光學(xué)帶隙，更深的HOMO能級(jí)和更好的溶解性，這些優(yōu)點(diǎn)使它們可與窄帶隙受體實(shí)現(xiàn)更好的分子能級(jí)匹配，光譜互補(bǔ)，同時(shí)更有利于器件的溶液加工。然而扭曲的聚合物具有較差的分子間與分子內(nèi)的電荷傳輸和更不利的相分離活性層形貌，這導(dǎo)致它們的光伏器件效率非常低。如何通過對(duì)扭曲聚合物的分子結(jié)構(gòu)調(diào)控，優(yōu)化其活性層聚集態(tài)微觀結(jié)構(gòu)，到目前為止，依然是該領(lǐng)域的巨大難點(diǎn)。

  為了解決這一難題，侯劍輝研究員等設(shè)計(jì)、合成了兩種扭曲聚合物PBDT-3TCO和PBDT-3T（圖1），通過研究它們的光伏器件發(fā)現(xiàn)，相比PBDT-3T，羰基修飾后的PBDT-3TCO明顯增強(qiáng)了分子間的相互作用，優(yōu)化了活性層的聚集態(tài)微觀結(jié)構(gòu)，從而使相應(yīng)的器件效率從1.07%大幅度提高到了11.77%。研究人員詳細(xì)地對(duì)比研究了模型分子的單晶結(jié)構(gòu)、聚合物的物理與化學(xué)性能以及其活性層形貌，揭示了兩種扭曲聚合物光伏性能巨大差異的成因。

圖1.（a）3T-Me 和（b） 3T-COM的單晶結(jié)構(gòu). （c） 3T-COMe中的分子內(nèi) S×××O與分子間H×××O的相互作用。（d）3T-Me 和（e）3T-COMe的分子的排列方式。（f）PBDT-3T，PBDT-3TCO與IT-4F的結(jié)構(gòu)式。

  首先，研究人員利用單晶衍射研究了3T-Me 和3T-COMe的模型分子（圖1）。結(jié)果表明，3T-Me和3T-COM具有相似的扭曲共軛骨架。但是3T-Me 沒有分子間和分子內(nèi)的相互作用，而3T-COMe擁有分子內(nèi)S×××O以及分子間的H×××O相互作用。另外引入羰基后，分子的排列也從:“herringbone”向“l(fā)ayer-to-layer”轉(zhuǎn)變。研究人員還通過理論模擬兩個(gè)聚合物的三個(gè)重復(fù)單元，進(jìn)一步證明了兩種聚合物具有相似的扭曲共軛骨架。

圖2. PBDT-3T和PBDT-3TCO分別在100℃, 10℃和薄膜中的吸收光譜。

  接著，研究人員研究了兩種扭曲聚合物的物理與化學(xué)性能。電化學(xué)測(cè)試表明，兩種聚合物具有較深的HOMO能級(jí) （~-5.50 eV），這歸因于它們扭曲的共軛骨架，同時(shí)發(fā)現(xiàn)羰基對(duì)共軛主鏈具有非常微弱的拉電子作用。根據(jù)變溫紫外可見吸收光譜結(jié)果（圖2）發(fā)現(xiàn)：在100℃（消除分子間聚集）時(shí)，兩種聚合物材料有幾乎相同的吸收光譜；當(dāng)溶液溫度降低到10℃（存在分子間聚集）時(shí)，PBDT-3TCO的最大吸收波長相對(duì)PBDT-3T紅移了 60 nm, 接近其在薄膜中的最大吸收。這些結(jié)果證明，羰基的引入明顯地的增強(qiáng)了聚合物的分子間聚集。

  研究人員還制備了以扭曲聚合物：IT-4F為活性層材料的正向器件，并對(duì)器件制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化。PBDT-3T：IT-4F器件的最佳效率僅為1.07%，相應(yīng)參數(shù)為開路電壓（V_oc）0.85V，短路電流密度（J_sc）3.99 Am cm^-2 和填充因子（FF）30.99%。而PBDT-3TCO：IT-4F器件的最佳效率高達(dá)11.77%，相應(yīng)參數(shù)為V_oc 0.88 V， J_sc 20.94 Am cm^-2 和FF 63.68%。兩種器件接近的V_oc源于兩種聚合物接近的HOMO能級(jí)。

圖3.（a）電壓-電流曲線圖 和（b）外量子效率曲線圖。

  最后，為了研究J_sc和FF存在較大差異的原因，作者用空間限制電荷方法測(cè)量了兩組活性層的電子與空穴遷移率，發(fā)現(xiàn)聚合物PBDT-3TCO：IT-4F的活性層電子與空穴遷移率(10^-4 cm²V^-1s^-1)比PBDT-3T：IT-4F（~10^-6 cm² V^-1s^-1）提高了近2個(gè)數(shù)量級(jí)。AFM結(jié)果顯示，PBDT-3T：IT-4F混合膜具有差的相分離形貌，而PBDT-3TCO：IT-4F具有較好的雙連續(xù)相分離。為了深入研究羰基的引入對(duì)活性層形貌的影響，他們與西安交通大學(xué)馬偉教授團(tuán)隊(duì)合作，通過GIWAXS和R-SoXS對(duì)活性層進(jìn)行詳細(xì)研究。GIWAXS結(jié)果（圖4）表明，引入羰基后，純聚合物薄膜的p-p堆積距離從3.99 ?減少到3.77 ?�；旌夏さ�p-p堆積距離從3.57 ?減少到3.53 ?，其相關(guān)長度從19 ? 增加到20 ?。這些都反映了引入羰基有利于改善分子間的電荷傳輸能力。R-SoXS結(jié)果（圖4）顯示，PBDT-3TCO：IT-4F混合膜的相區(qū)尺寸為25.8 nm，而PBDT-3T：IT-4F僅為13 nm。另外PBDT-3T：IT-4F混合膜相區(qū)純度僅是PBDT-3TCO：IT-4F混合膜的一半。這些結(jié)果進(jìn)一步說明了，器件性能的提高主要來源于引入羰基后，優(yōu)化了其活性層形貌，提高了電池內(nèi)部的激子解離與電荷傳輸。

圖4. GIWAXS和R-SoXS衍射圖譜。

  該工作在不改變扭曲聚合物共軛骨架總體平面性情況下，通過引入羰基作為共軛側(cè)基，首次優(yōu)化扭曲聚合物活性層聚集態(tài)微觀結(jié)構(gòu)，將扭曲聚合物的光伏效率大幅度提高，這對(duì)進(jìn)一步發(fā)展新型高性能扭曲聚合物給體材料具有重要的借鑒和指導(dǎo)意義。

  該項(xiàng)成果以“Enhanced intermolecular interactions to improve twisted polymer photovoltaic performance”為題，在線發(fā)表于Science China Chemistry。

  論文鏈接：https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs11426-018-9408-7