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  有機(jī)太陽(yáng)能電池是一種將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能的新型電子器件，評(píng)價(jià)其性能的主要參數(shù)是能量轉(zhuǎn)換效率。高效率有機(jī)太陽(yáng)能電池仍然是目前研究的首要目標(biāo)，也是其實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。

  最近中南大學(xué)鄒應(yīng)萍教授課題組設(shè)計(jì)合成了一種缺電子單元苯并噻二唑?yàn)楹说腄AD結(jié)構(gòu)稠環(huán)的A-DAD-A型非富勒烯有機(jī)受體光伏材料Y6，制備了能量轉(zhuǎn)換效率突破15%的單結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池器件，為已報(bào)道單結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池效率的世界最高紀(jì)錄。相關(guān)研究于2019年1月17日在Cell Press旗下的能源旗艦期刊《焦耳》（Joule）上發(fā)表，題為： Single-Junction Organic Solar Cell with over 15% Efficiency Using Fused-Ring Acceptor with Electron-Deficient Core (Joule, 2019, 3, 1-12)。

  有機(jī)太陽(yáng)能電池（簡(jiǎn)稱OSCs）具有制備工藝簡(jiǎn)單(如卷對(duì)卷印刷技術(shù)大量生產(chǎn))、制作成本低、重量輕以及可制備成柔性大面積器件，與無(wú)機(jī)太陽(yáng)能相比,有機(jī)太陽(yáng)能電池具有薄、輕、柔的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。且有機(jī)材料種類很多、易于設(shè)計(jì)和合成，材料的改性和器件的優(yōu)化還可對(duì)有機(jī)太陽(yáng)能電池性能進(jìn)一步提高。因此，這類太陽(yáng)電池在建筑、交通、航空航天、通訊、工業(yè)以及民用上具有潛在的應(yīng)用，已成為目前研究的熱點(diǎn)之一。衡量太陽(yáng)能電池性能的關(guān)鍵指標(biāo)是其能量轉(zhuǎn)換效率，因此活性層材料的設(shè)計(jì)及合成成為了研究的關(guān)鍵。當(dāng)前高性能OSCs活性層主要采用給體和受體共混的本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。廣泛應(yīng)用的給體材料一般是具有推-拉結(jié)構(gòu)的低能隙聚合物或小分子，受體材料則主要是富勒烯及其衍生物。然而，富勒烯衍生物吸收窄以及最低未占據(jù)分子軌道能量低（與聚合物共混后能量損失較大），一定程度上限制了短路電流密度及開(kāi)路電壓。近年來(lái)，非富勒烯受體材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用得到了快速發(fā)展。相比傳統(tǒng)的富勒烯受體材料，非富勒烯受體材料可通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)修飾來(lái)調(diào)控其吸收光譜和電子能級(jí)，從而實(shí)現(xiàn)與眾多給體材料的匹配獲得高性能。然而，非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池當(dāng)前效率仍低于無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池。其主要原因在于于非富勒烯受體電子遷移率較低限制了活性層厚度，以及器件中短路電流密度與開(kāi)路電壓這兩個(gè)重要參數(shù)總是存在此消彼長(zhǎng)的情況。

  鑒于此問(wèn)題，鄒應(yīng)萍教授課題組在前期的研究中，將電子受體單元苯并三氮唑引入非富勒烯受體稠環(huán)的中心核，形成一種DAD稠環(huán)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而合成了A-DAD-A型有機(jī)小分子受體光伏材料BZIC。研究表明，這種A-DAD-A型小分子受體可有效拓寬材料吸收光譜、同時(shí)降低器件電壓損失。基于A-DAD-A型分子結(jié)構(gòu)，他們通過(guò)引入具有高遷移率的缺電子單元苯并噻二唑來(lái)替代稠環(huán)中心的苯并三氮唑、用并噻吩取代稠環(huán)末端的噻吩來(lái)調(diào)控目標(biāo)分子的電子遷移率和進(jìn)一步增強(qiáng)和拓寬材料的吸收光譜。這樣得到的非富勒烯受體Y6具有較強(qiáng)的吸收和較窄的帶隙（1.33 eV）以及優(yōu)異的電子遷移率。

圖1. 非富勒烯受體Y6和聚合物給體PM6的分子結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的光電化學(xué)性能（A-C）非富勒烯受體Y6的分子結(jié)構(gòu)和優(yōu)化后的分子構(gòu)型（D）聚合物給體PM6的分子結(jié)構(gòu)（E-F）PM6和Y6在薄膜狀態(tài)下的吸收光譜及電化學(xué)能級(jí)

  他們采用Gaussian 16（B.01修正）,運(yùn)用密度泛函ωB97X-D方法在6-31+G (d,p)基組水平上對(duì)所設(shè)計(jì)合成材料進(jìn)行分子模擬。計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，連接稠環(huán)中心核N原子上的烷基鏈由于位阻效應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致分子自身發(fā)生一定扭曲，進(jìn)而可以阻止分子過(guò)度聚集。從化學(xué)合成角度，只需通過(guò)引入簡(jiǎn)單的烷基鏈就可調(diào)控分子的聚集，從而改善目標(biāo)分子的結(jié)晶度和溶解性。這也大大降低了分子合成難度，有利于實(shí)現(xiàn)材料的低成本化。

圖2. 非富勒烯受體Y6的合成步驟

  研究人員考察了Y6薄膜狀態(tài)下的吸收光譜和電化學(xué)能級(jí)，選取了與其吸收互補(bǔ)能級(jí)匹配的聚合物給體材料（PM6）共混。通過(guò)與中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所李永舫研究團(tuán)隊(duì)（正向器件制備和表征）、華南理工大學(xué)曹鏞和葉軒立研究團(tuán)隊(duì)（反向器件制備和表征）合作，制備了正向/反向器件均為15.7%能量轉(zhuǎn)換效率的單結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池。為了確保器件效率的準(zhǔn)確性，作者還將制備好的PM6:Y6器件送至具有資質(zhì)的Enli Tech.光電實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行第三方數(shù)據(jù)驗(yàn)證。結(jié)果顯示，基于PM6:Y6的器件可獲得14.9%的光伏驗(yàn)證效率。值得注意的是，共混膜在無(wú)任何后處理下仍能獲得15.3%的能量轉(zhuǎn)換效率。得益于Y6厚膜狀態(tài)下的高電子遷移率，作者將PM6:Y6的共混膜厚度增至300 nm時(shí)，器件依然可以保持13.6%的效率，這對(duì)于有機(jī)太陽(yáng)能電池的大面積制備非常重要。

圖3. 太陽(yáng)能電池的器件參數(shù)（A）不同膜厚電池的電流-電壓曲線（B）不同膜厚電池的外量子效率曲線（C）不同膜厚電池的各項(xiàng)器件參數(shù)

  此外，空間電荷限制電流法被用來(lái)測(cè)定PM6:Y6混合膜的空穴和電子遷移率。結(jié)果顯示，隨著膜厚的增加，電荷遷移率也隨著增加，尤其是電子遷移率（當(dāng)PM6:Y6混合膜的膜厚從150 nm 增至300 nm時(shí)，電子遷移率從5.90×10^-4 cm²·V^-1·s^-1增至2.73×10^-3 cm²·V^-1·s^-1）。GIWAXS圖表明PM6:Y6混合膜在out-of-plane有明顯的π-π堆積峰，有利于活性層中載流子的有效傳輸。作者用AFM和TEM進(jìn)一步探索了PM6:Y6混合膜形貌。AFM圖顯示混合膜表現(xiàn)出較均勻的形貌，粗糙度為0.93 nm。TEM圖顯示PM6:Y6混合膜具有合適的納米纖維結(jié)構(gòu)，這將有助于器件獲得高的短路電流密度和填充因子。該工作表明采用A-DAD-A型非富勒烯受體的設(shè)計(jì)策略為材料合成提供了新思路。通過(guò)匹配合適的聚合物給體，可同時(shí)提高器件短路電流密度和開(kāi)路電壓。這一研究成果對(duì)單結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池的研究具有極其重要的推動(dòng)作用。

圖4. Y6膜與PM6:Y6共混膜形貌（A-D）Y6膜與PM6:Y6共混膜的GIWAXS圖及相應(yīng)的曲線；（E）PM6:Y6共混膜的AFM圖；（F）PM6:Y6共混膜 的TEM圖

  該論文的第一作者為中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士生袁俊，通訊作者為中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院鄒應(yīng)萍教授。合作者還包括中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所李永舫院士團(tuán)隊(duì)（正向器件制備及表征），華南理工大學(xué)曹鏞院士和葉軒立教授團(tuán)隊(duì)（反向器件制備及表征），香港中文大學(xué)路新慧教授（薄膜形貌測(cè)試）和拉瓦爾大學(xué)Mario Leclerc教授（分子計(jì)算）等。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委，科技部，湖南省自然科學(xué)基金等聯(lián)合資助。

  參考文獻(xiàn)：

  Jun Yuan, Yunqiang Zhang, Liuyang Zhou, Guichuan Zhang, Hin-Lap Yip, Tsz-Ki Lau, Xinhui Lu, Can Zhu, Hongjian Peng, Paul A. Johnson, Mario Leclerc, Yong Cao, Jacek Ulanski, Yongfang Li, Yingping Zou*, Joule, 2019, 3, 1-12.

  論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435119300327