在自然界，生物體系能夠在相應(yīng)的外界刺激或內(nèi)在生物信號(hào)調(diào)節(jié)下實(shí)現(xiàn)物理性質(zhì)的改變，這一特性引起材料領(lǐng)域科學(xué)家們的廣泛關(guān)注；诜律O(shè)計(jì)理念，目前諸多人工合成智能材料在生物醫(yī)學(xué)、軟體機(jī)器人、智能涂層等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。其中，通過引入增塑作用實(shí)現(xiàn)聚合物基體模量的調(diào)節(jié)成為當(dāng)前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
近日，瑞士弗里堡大學(xué)Christoph Weder教授基于在聚乳酸（PLA）基體內(nèi)嵌入一定量含乙酸己酯塑化劑的聚脲醛（PUF）微膠囊（MC）構(gòu)筑了新型應(yīng)力感應(yīng)自增韌熱塑性聚合物體系。當(dāng)該新型復(fù)合體系處于一定的拉伸狀態(tài)下時(shí)，體系中的MC破裂釋放預(yù)存儲(chǔ)的塑化劑使得復(fù)合體系的斷裂伸長率相比于純PLA體系提升高達(dá)25倍，展現(xiàn)出顯著的自增韌效果。同時(shí)，沖擊實(shí)驗(yàn)表明該復(fù)合體系的自增韌效果在高應(yīng)變速率情況下同樣適用。
MC及PLA-MC體系結(jié)構(gòu)形貌表征。圖片來源于：Adv. Mater.
基于乙酸己酯的低熔點(diǎn)（-80 ℃）、高沸點(diǎn)（182 ℃）及低揮發(fā)特性，研究人員將其作為增塑體系封裝入PUF微膠囊中進(jìn)行相應(yīng)聚合物自增韌研究。SEM及TGA測試表明：PUF-MC直徑為67 ± 22 μm，壁厚 15 ± 8 μm，乙酸己酯封裝率達(dá)66 ± 1%。選用的聚合物基體為非晶態(tài)的外消旋聚乳酸（聚DL乳酸），玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約55 ℃；SEM表征顯示MC在PLA體系內(nèi)具有良好的分散性。
PLA-MC體系的拉伸性能測試。圖片來源于：Adv. Mater.
同時(shí)，拉伸試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析測試（DMA）表明，純PLA體系在拉伸率~ 2.4%處發(fā)生脆性斷裂，而引入MC后其韌性得到顯著提升，含有20% MC的PLA體系（PLA/20% MC）的斷裂伸長率增加至61 ± 25%；韌性由純PLA的175 kJ?m-3增加至3825 kJ?m-3，提升幅度超過一個(gè)數(shù)量級(jí)。
PLA-MC體系拉伸前后Tg測試。圖片來源于：Adv. Mater.
DSC測試顯示，所制備初始PLA及PLA/MC體系具有近似的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（52–55 °C），經(jīng)過5%拉伸形變后PLA/MC體系Tg發(fā)生不同程度的降低。進(jìn)一步的DMA測試表明，在5 %應(yīng)力拉伸作用下基體內(nèi)PUF膠囊完全破裂，進(jìn)而釋放乙酸己酯產(chǎn)生增塑作用是復(fù)合體系Tg降低，樹脂增韌的主因。
PLA-MC體系DMA測試表征。圖片來源于：Adv. Mater.
此外，在自由落鏢沖擊實(shí)驗(yàn)測試中，純PLA膜由于其高脆性，材料表面產(chǎn)生明顯破裂；而復(fù)合體系則展現(xiàn)出優(yōu)異的抗沖擊性。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在高應(yīng)變速率作用下PLA-MC體系同樣具有顯著的自增韌作用，從而能夠完全耐受較高外部能量沖擊。
高速應(yīng)變作用下PLA-MC體系的自增韌效果測試。圖片來源于：Adv. Mater.
有別于外部增塑劑的滲透增塑策略，該論文通過在脆性PLA基體內(nèi)預(yù)嵌入含增塑劑的微膠囊；基于低拉伸應(yīng)變下膠囊破裂實(shí)現(xiàn)增塑劑釋放，成功構(gòu)筑了具有自增韌特性的PLA-MC復(fù)合樹脂體系。該研究成果為脆性樹脂的增韌改性提供了新的策略，同時(shí)，也為其他刺激響應(yīng)性智能復(fù)合材料體系的構(gòu)筑提供了參考。
