CO2雖然是主要的溫室氣體，但在綠色有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域是廉價無毒的C1原料。目前的CO2催化轉(zhuǎn)化體系在同時提高活性和選擇性方面仍存在重大挑戰(zhàn)，以金屬有機(jī)框架（MOF）為代表的晶態(tài)多孔結(jié)構(gòu)為催化轉(zhuǎn)化CO2提供了新思路，有望通過晶格矩陣的精確控制實現(xiàn)高活性和高選擇性。同濟(jì)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院費泓涵教授課題組長期致力于功能化MOF材料的研究，關(guān)于功能化MOF材料催化還原CO2的研究成果以“In Situ Generation of an N-Heterocyclic Carbene Functionalized Metal–Organic Framework by Postsynthetic Ligand Exchange: Efficient and Selective Hydrosilylation of CO2”為題發(fā)表于國際頂級化學(xué)期刊Angew. Chem. Int. Ed.最新一期（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 2844 –2849, DOI: 10.1002/anie.201813064）上。
N-雜環(huán)卡賓（NHC）在多個CO2固化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，MOF領(lǐng)域的研究團(tuán)隊長期試圖將已活化且無配位金屬的NHC固載到MOF框架中但發(fā)展緩慢，主要原因是咪唑鹽功能化的MOF前驅(qū)體在活化至卡賓的過程中易發(fā)生MOF結(jié)構(gòu)坍塌。
近期，費泓涵教授課題組設(shè)計通過配體交換的方法原位生成卡賓并修飾到高穩(wěn)定鋯基MOF中，構(gòu)建了一例無過渡金屬配位的NHC功能化MOF，在溫和條件下催化還原CO2。該方法巧妙地利用了配體交換過程中無機(jī)堿溶解羧酸配體的過程，將該步驟中原位活化的卡賓配體通過固液兩相的動態(tài)平衡逐步修飾到MOF骨架，從而避免了傳統(tǒng)卡賓生成需強(qiáng)堿（如NaH，KOt-Bu）處理而導(dǎo)致晶態(tài)結(jié)構(gòu)坍塌的問題。相較于均相卡賓催化劑，這例MOF在CO2的硅氫化反應(yīng)中呈現(xiàn)出更高的催化活性，其孔道尺寸效應(yīng)使卡賓位點更易活化硅烷底物，實現(xiàn)定量轉(zhuǎn)化（>99%）。更重要的是，在多個產(chǎn)物中，只有化學(xué)附加值最高的甲氧基取代還原產(chǎn)物（CH3O[Si]）可在MOF孔道中自由擴(kuò)散，催化選擇性優(yōu)異（>99%），且能定量水解為甲醇（CH3OH），最終實現(xiàn)在常溫常壓下從CO2到CH3OH的高效催化循環(huán)，TON和TOF均遠(yuǎn)高于已報道的均相卡賓催化劑。
論文第一作者為該課題組碩士生張旭，同濟(jì)大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院韋廣豐老師為該文提供了理論計算支持，韋廣豐博士和費泓涵教授是共同通訊作者，同濟(jì)大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院是唯一通訊作者單位。
