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  自1960年起，人工合成水凝膠已經(jīng)在個(gè)人護(hù)理、醫(yī)學(xué)和工程領(lǐng)域獲得了廣泛的發(fā)展和應(yīng)用。近年來(lái)的研究表明水凝膠在長(zhǎng)時(shí)間加載的狀態(tài)下會(huì)遭受疲勞。水凝膠的疲勞包括很多癥狀，如材料性能的改變，裂紋的成核，以及裂紋的擴(kuò)展等。

  近日，哈佛大學(xué)鎖志剛教授課題組首次在水凝膠疲勞研究領(lǐng)域發(fā)表了綜述文章，指出了水凝膠的疲勞來(lái)源于三個(gè)方面的綜合作用：水凝膠的化學(xué)組成，凝膠網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，以及凝膠能量耗散的力學(xué)機(jī)理。該綜述在全球最大的機(jī)械工程論壇iMechanica上引起了廣泛討論

（https://imechanica.org/node/23127）。

研究動(dòng)機(jī)

  水凝膠疲勞的研究動(dòng)機(jī)有兩方面。

  首先，隨著水凝膠材料性能的大面積開(kāi)發(fā)以及水凝膠應(yīng)用的廣泛化，如同所有材料一樣，水凝膠會(huì)越來(lái)越多地被用于挑戰(zhàn)其性能極限的環(huán)境。許多應(yīng)用已經(jīng)開(kāi)始要求水凝膠能夠承受長(zhǎng)時(shí)間的靜態(tài)或循環(huán)加載。然而水凝膠的疲勞研究仍然處在初期階段。Tanaka et al. 于2000年首次報(bào)道了水凝膠在長(zhǎng)時(shí)間靜態(tài)加載下的疲勞裂紋擴(kuò)展 [1]。Tang et al. 于2017年首次報(bào)道了水凝膠在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)加載下的疲勞裂紋擴(kuò)展 [2]。很多進(jìn)一步的研究都亟待展開(kāi)。

  另一方面，從基礎(chǔ)性研究的角度出發(fā)，水凝膠疲勞的所有癥狀都源于一個(gè)基本原因：在長(zhǎng)期加載的作用下，水凝膠內(nèi)部的分子單元會(huì)改變相鄰的位置。因此，水凝膠的疲勞是一種分子層面的“疾病”，并且往往與其流變屬性緊密相關(guān)。這一特征也使水凝膠的疲勞研究成為一種新的用來(lái)觀(guān)察分子相互作用的放大鏡。結(jié)合其分子多樣性，從化學(xué)的角度去研究水凝膠疲勞的機(jī)理將成為發(fā)現(xiàn)新的材料性能的關(guān)鍵因素。

疲勞的癥狀總結(jié)（圖1）

  一直以來(lái)，疲勞都被用來(lái)描述一種材料在長(zhǎng)期加載的狀態(tài)下的很多癥狀。用于疲勞研究的加載可以概括為兩種類(lèi)型：靜態(tài)加載和動(dòng)態(tài)加載。作者稱(chēng)相應(yīng)的疲勞為靜態(tài)疲勞和動(dòng)態(tài)疲勞。疲勞可指材料屬性在長(zhǎng)期加載下的衰退，如彈性模量、韌性、電導(dǎo)率、溶脹比等。作者稱(chēng)這類(lèi)分散于材料內(nèi)部的損傷為疲勞損傷。疲勞亦可指在長(zhǎng)期加載下凝膠內(nèi)部的裂紋成核與裂紋擴(kuò)展。作者稱(chēng)相應(yīng)的疲勞為疲勞斷裂和疲勞裂紋擴(kuò)展。其中，疲勞斷裂使用沒(méi)有預(yù)置初始裂紋的材料樣品研究，而疲勞裂紋擴(kuò)展往往使用有預(yù)置初始裂紋的材料樣品研究。疲勞裂紋擴(kuò)展常被表征為靜態(tài)加載下的裂紋擴(kuò)展速度（或循環(huán)加載下的周期裂紋擴(kuò)展長(zhǎng)度）隨加載的能量釋放率（單位：J/m2）的變化。當(dāng)加載的能量釋放率低于疲勞閾值時(shí)，裂紋不擴(kuò)展；當(dāng)加載相應(yīng)的能量釋放率接近材料的斷裂韌性時(shí)，裂紋迅速擴(kuò)展。

圖1. 水凝膠疲勞的癥狀總結(jié)。

水凝膠的化學(xué)組成和凝膠網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

  不同水凝膠的疲勞癥狀取決于該凝膠的化學(xué)組成以及凝膠網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。組成凝膠的化學(xué)鍵包括靜態(tài)/動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，離子鍵，氫鍵，疏水相互作用，偶極子相互作用，p-p 相互作用，以及主客分子相互作用等。

  基于其在斷開(kāi)后能否在合適的外部環(huán)境下重新連接，這些化學(xué)鍵又可以被歸為可逆與不可逆兩種類(lèi)型。很多不可逆的化學(xué)鍵的鍵能較強(qiáng)，如C-C共價(jià)鍵。很多可逆的化學(xué)鍵的鍵能較弱，如一些離子鍵。凝膠網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)指的是大量不同種類(lèi)的化學(xué)鍵的排列和連結(jié)組成高分子鏈，以及進(jìn)一步高分子鏈之間的相互作用與空間排布交聯(lián)組成的高分子網(wǎng)絡(luò)。不同凝膠的不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)導(dǎo)致了各自不同的疲勞癥狀。作者總結(jié)了六種典型的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（圖2），并對(duì)其中前五種的代表性水凝膠的疲勞研究進(jìn)行了詳細(xì)的評(píng)述。這五種代表性水凝膠分別為polyacrylamide, calcium-alginate, polyacrylamide-poly(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyacrylamide-calcium-alginate, polyampholytes，對(duì)應(yīng)圖2中的a – e。

圖2. 凝膠網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

能量釋放率在大范圍非彈性和復(fù)雜流變環(huán)境下的表征

  當(dāng)裂紋在水凝膠或彈性體內(nèi)擴(kuò)展時(shí)，材料的主體部分往往受到大的形變。與此同時(shí)，大范圍的非彈性形變與復(fù)雜的流變行為伴隨產(chǎn)生，尤其是在含有大量弱鍵斷開(kāi)產(chǎn)生能量耗散的韌性水凝膠內(nèi)。在此情況下，實(shí)驗(yàn)中用來(lái)測(cè)量凝膠斷裂韌性的能量耗散率會(huì)失去其明確的物理含義，而因此無(wú)法關(guān)聯(lián)到實(shí)驗(yàn)中可測(cè)量的加載參數(shù)（如應(yīng)變/伸長(zhǎng)比，應(yīng)力等）。作者提出，至少在以下三種實(shí)驗(yàn)條件下，能量釋放率可被嚴(yán)格定義并系統(tǒng)地表征，且適用于擁有任意流變行為的水凝膠。這三種實(shí)驗(yàn)包括 pure shear（圖3）, peel（圖4a）和tear（圖4b）。此外，這三種測(cè)量方法也適用于水凝膠靜態(tài)和動(dòng)態(tài)疲勞裂紋擴(kuò)展的表征。

圖3. Pure shear。

圖4. Peel和tear。

  相比于pure shear方法，peel和tear方法的樣品厚度可以很容易地在大范圍內(nèi)改變，從而用于檢測(cè)材料在加載和裂紋擴(kuò)展過(guò)程中的非彈性區(qū)域的尺寸 [3]。例如，在擁有大范圍非彈性區(qū)域的韌性水凝膠的靜態(tài)疲勞斷裂過(guò)程中，測(cè)得的斷裂韌性隨著樣品的厚度不同而變化（圖5）。當(dāng)樣品厚度小時(shí)，非彈性區(qū)域遍及整個(gè)厚度區(qū)域，斷裂韌性隨著厚度增加而增加；當(dāng)樣品厚度足夠大時(shí)，非彈性區(qū)域集中在裂紋附近的相對(duì)較小的區(qū)域，斷裂韌性不再隨著厚度增加而變化。

圖5. 用Peel和tear方法檢測(cè)材料在加載和裂紋擴(kuò)展過(guò)程中的非彈性區(qū)域的尺寸 [3]。

Lake-Thomas 閾值、動(dòng)態(tài)疲勞閾值和靜態(tài)疲勞閾值

在彈性體的疲勞裂紋擴(kuò)展研究中，疲勞閾值（使裂紋擴(kuò)展的最小能量釋放率）可以被Lake-Thomas模型很好地描述 [4]。該模型假設(shè)在疲勞閾值的加載下，裂紋擴(kuò)展所釋放的能量完全來(lái)自于沿裂紋平面的一層單一的高分子鏈的斷裂（圖6）。該模型進(jìn)一步假設(shè)當(dāng)這層高分子鏈斷裂時(shí)，鏈上的所有共價(jià)鍵都被拉伸至其鍵能。一旦高分子鏈斷開(kāi)，鏈上的所有共價(jià)鍵的鍵能全部被釋放。由此，Lake和Thomas得出大部分橡膠的動(dòng)態(tài)疲勞閾值約為50 J/m2，遠(yuǎn)低于它們的斷裂韌性（~10000 J/m2）。

圖6. Lake-Thomas模型。

  本文作者提出，相比于彈性體的一致的動(dòng)態(tài)、靜態(tài)疲勞閾值，水凝膠的動(dòng)態(tài)和靜態(tài)加載下測(cè)得的疲勞閾值可以存在高達(dá)數(shù)量級(jí)的差別。近期的研究表明，Lake-Thomas模型可以定性（在部分情況下定量）地描述水凝膠的動(dòng)態(tài)疲勞閾值 [2, 5-9]。在所有已研究的水凝膠中，與彈性體類(lèi)似，水凝膠的動(dòng)態(tài)疲勞閾值遠(yuǎn)低于其斷裂韌性。此外，通過(guò)對(duì)比兩種擁有相同彈性網(wǎng)絡(luò)但不同增韌網(wǎng)絡(luò)的水凝膠，近期研究發(fā)現(xiàn)韌性水凝膠中的能量耗散機(jī)制雖然可以顯著提高斷裂韌性，但對(duì)動(dòng)態(tài)疲勞閾值的影響微乎其微 [7] （圖7）。相比之下，如果增韌網(wǎng)絡(luò)中存在不依賴(lài)于加載速率和粘彈性的耗散機(jī)制，那么該增韌網(wǎng)絡(luò)可能會(huì)顯著提高水凝膠的靜態(tài)疲勞閾值 [3]。例如，在polyacrylamide-calcium-alginate韌性水凝膠的靜態(tài)疲勞測(cè)試中，僅僅通過(guò)改變凝膠中鈣離子的濃度，就可以提高凝膠的靜態(tài)疲勞閾值達(dá)兩個(gè)數(shù)量級(jí)（圖8a）。如果凝膠在靜態(tài)疲勞閾值時(shí)仍然存在大范圍非彈性區(qū)域，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的靜態(tài)疲勞閾值會(huì)隨著樣品厚度而變化（圖8b）。

圖7. 對(duì)比擁有相同彈性網(wǎng)絡(luò)但不同增韌網(wǎng)絡(luò)的水凝膠。(a) Polyacrylamide為彈性網(wǎng)絡(luò)，polyvinyl alcohol為增韌網(wǎng)絡(luò) [7]。(b) Polyacrylamide為彈性網(wǎng)絡(luò)，Na-alginate或Ca-alginate為增韌網(wǎng)絡(luò) [9]。

圖8. Polyacrylamide-calcium-alginate韌性水凝膠的增韌網(wǎng)絡(luò) calcium-alginate中存在不依賴(lài)于加載速率和粘彈性的耗散。相比于其動(dòng)態(tài)疲勞閾值不受增韌網(wǎng)絡(luò)的影響，該水凝膠的靜態(tài)疲勞閾值顯著依賴(lài)于增韌網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)成，如鈣離子的濃度 [3]。

多孔彈性，粘彈性和彈塑性疲勞

  水凝膠的疲勞與其流變行為緊密相關(guān)。基于不同的流變行為，水凝膠的疲勞機(jī)理也可分為多孔彈性疲勞，粘彈性疲勞，和彈塑性疲勞。這些疲勞機(jī)理進(jìn)一步與凝膠的力學(xué)加載狀態(tài)和樣品幾何尺寸相耦合。然而，目前對(duì)這些疲勞機(jī)理的研究十分有限，未來(lái)還存在很大的研究空間。本文作者在綜述中提出了基于多孔彈性疲勞和粘彈性疲勞的兩個(gè)無(wú)量綱參數(shù)。通過(guò)與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，這兩個(gè)無(wú)量綱參數(shù)很好地描述了需要達(dá)到多孔彈性松弛與粘彈性松弛所需的裂紋擴(kuò)展速度。

抗疲勞水凝膠的設(shè)計(jì)

  最后，文章作者提出了抗疲勞水凝膠的設(shè)計(jì)理念。抗疲勞水凝膠需要顧及水凝膠疲勞的所有癥狀和加載條件：材料性能的改變，裂紋的成核，以及裂紋的擴(kuò)展；存在或不存在預(yù)置初始裂紋的樣品；長(zhǎng)時(shí)間的靜態(tài)加載或循環(huán)加載。要實(shí)現(xiàn)合成抗疲勞水凝膠，在降低材料滯后性的同時(shí)，需要用更高的裂紋尖端能量耗散代替一般水凝膠中的單層高分子鏈的斷裂引起的能量耗散，如增強(qiáng)纖維 [10]，單向成股的高分子鏈 [11]，或有序的結(jié)晶區(qū)域 [12]。

  該研究工作發(fā)表在European Journal of Mechanics / A Solids。白若冰博士（哈佛大學(xué)博士）為論文第一作者，楊加偉博士（哈佛大學(xué)博士）為共同作者，哈佛大學(xué)、美國(guó)工程院院士鎖志剛教授為論文通訊作者。

論文信息

  Ruobing Bai, Jiawei Yang, Zhigang Suo, “Fatigue of Hydrogels”. European Journal of Mechanics - A/Solids, 2019, 74, 337-370.

  https://doi.org/10.1016/j.euromechsol.2018.12.001

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