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  金屬多酚絡(luò)合薄膜(MPNs)因其具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和可調(diào)性能引起了人們的廣泛關(guān)注。然而，大多數(shù)薄膜的制備合成均基于水溶液的環(huán)境，限制了低溶解度單體以及不溶性金屬離子的使用。機(jī)械化學(xué)作為一項(xiàng)綠色、可持續(xù)發(fā)展的新興技術(shù)，在多孔碳材料、有機(jī)反應(yīng)、納米材料和金屬有機(jī)配合物等領(lǐng)域正逐漸成為傳統(tǒng)溶液法的綠色制備方法。雖然機(jī)械球磨法實(shí)現(xiàn)了對(duì)可溶性多孔配位薄膜的合成與制備，但由于球磨反應(yīng)的運(yùn)動(dòng)復(fù)雜、固相的逐步轉(zhuǎn)化分析困難，故對(duì)MPNs的尺寸和厚度的精確控制以及薄膜結(jié)構(gòu)的原位監(jiān)測(cè)并未清楚的闡釋。因此，如何通過(guò)一種無(wú)溶劑但有效的方法進(jìn)一步控制膜厚，探索MPNs的形成機(jī)理是當(dāng)前科學(xué)技術(shù)面臨的關(guān)鍵問(wèn)題。

  本研究基于金屬離子與單寧酸(TA)的配位絡(luò)合作用，通過(guò)摩擦化學(xué)的綠色手段，在金屬基底平面上制備了多功能的金屬多酚絡(luò)合薄膜(1.5nm-2.2μm)。研究發(fā)現(xiàn)，金屬多酚絡(luò)合薄膜是由兩層結(jié)構(gòu)組成：在薄膜底部，摩擦作用誘導(dǎo)金屬離子與單寧酸的配位絡(luò)合；隨著薄膜厚度的增加以及金屬離子濃度的降低，薄膜結(jié)構(gòu)由單寧酸與金屬離子的配位絡(luò)合作用轉(zhuǎn)化為單寧酸分子之間的氫鍵相互作用或者π-π堆積�；跈C(jī)械力化學(xué)一步法制備金屬多酚絡(luò)合薄膜以及原位檢測(cè)其薄膜的雙層結(jié)構(gòu)，為金屬基底的表面改性以及TA-M薄膜的廣泛應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

Scheme. Illustration of typical synthetic routes and mechanism of TA-M films.

  該研究以多酚與金屬離子或金屬氧化層的配位絡(luò)合為基點(diǎn)，通過(guò)機(jī)械摩擦的綠色手段制備防污涂料以及表面圖案化。此外，以聚苯乙烯(PS)納米球(直徑500nm)為模板，通過(guò)面對(duì)面接觸的摩擦方式得到改性后的PS小球，采用四氫呋喃(THF)刻蝕法去除PS模板后，得到平均厚度為30nm的TA-M膠囊，此膠囊的制備為多酚類(lèi)化合物在給藥以及控釋系統(tǒng)中提供重要的應(yīng)用潛能。這種簡(jiǎn)單的表面改性策略可以拓寬功能層的原位機(jī)械化學(xué)合成，為圖案、防污和控釋涂料的設(shè)計(jì)開(kāi)辟一條有前景的途徑；為制備可調(diào)厚度的功能涂層提供了一種新的方法。

Figure. A–C) The EDS images of the substrates modified by tannic acid. D) The fluorescence microscope image prepared with strip-type pattern by friction. E) An optical microscopic image prepared with template-based method. F) The representative fluorescent microscope images (inset) and statistic data of Navicula sp. on bare Al and TA-Al coatings under quasistatic condition. Each point is the mean of ten values. G–I) The TEM images of PS nanospheres, TA-Fe-PS, and the TA-Fe capsules.

  近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)肥料的制備均限制于水溶液中或基于水中輔助劑的添加合成，增大了其研究成本并造成了溶劑的浪費(fèi)。為滿(mǎn)足工業(yè)制備的需求，一種基于機(jī)械力化學(xué)方法的無(wú)溶劑綠色高效的合成手段被用于制備穩(wěn)定性良好且具有控釋性能的緩釋肥料。本研究擬采用球磨的方法將TA-M薄膜包覆在尿素表面，利用MPNs的pH依賴(lài)性、良好的穩(wěn)定性以及多孔結(jié)構(gòu)等性能實(shí)現(xiàn)TA-M-Urea的緩控釋效果。

Figure. The preparation of controlled release urea and its pH-responsiveness.

  以上研究成果以“On-Site Surface Coordination Complexation via Mechanochemistry for Versatile Metal-Phenolic Networks Films”為題作為封面文章發(fā)表在Advanced Materials Interfaces(DOI: 10.1002/admi.201970031)。石河子大學(xué)碩士研究生康俊杰作為文章的第一作者，石河子大學(xué)賈鑫教授與中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所周峰研究員作為共同通訊。

  文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/admi.201970031

  課題組組頁(yè)：

  http://www.escience.cn/people/discoverygroup/index.html

  http://www.licp.cas.cn/zfz/