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  在聚合物基體中引入納米粒子能夠有效改善聚合物在力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等諸多方面的性質(zhì)。為了進(jìn)一步優(yōu)化聚合物納米復(fù)合材料的性能，有必要深入理解納米粒子與聚合物基體之間的協(xié)同作用機(jī)制，尤其是粒子對(duì)基體鏈運(yùn)動(dòng)的影響。近期有研究表明，粒子尺寸對(duì)復(fù)合材料流變性質(zhì)有著重要影響。例如，微米級(jí)粒子能夠增加聚合物的熔體黏度η，遵循Einstein-Bachelor公式：η = η_p × (1 + 2.5? + 6.2?²)，其中η_p為聚合物基體黏度，?為粒子體積分?jǐn)?shù)。然而當(dāng)粒子尺寸接近或小于基體鏈尺寸時(shí)，聚合物熔體卻可表現(xiàn)出黏度降低的行為。這些反常行為引起了研究者的關(guān)注。在2000年,de Gennes等人從理論研究角度指出，當(dāng)粒子尺寸小于基體鏈纏結(jié)網(wǎng)孔，達(dá)到“超小尺寸”時(shí)，粒子在基體中的擴(kuò)散速度會(huì)增加。隨后該領(lǐng)域吸引了較多的理論模擬研究，人們提出了多種機(jī)理來(lái)解釋超小尺度下粒子與聚合物的作用機(jī)制，包括粒子對(duì)基體鏈的溶脹及稀釋效應(yīng)。但是相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究卻鮮有報(bào)道，而且其結(jié)果與理論模擬并不統(tǒng)一，這主要是由于在實(shí)驗(yàn)上很難有效屏蔽粒子之間的相互作用。

  基于上述背景，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院李昊龍教授課題組發(fā)展了一類易分散的超小粒子模型體系。他們采用先靜電接枝再可控聚合接枝的分步接枝策略，將辛烷鏈和聚苯乙烯鏈共同接枝到直徑為1 nm的球形金屬氧簇粒子(CoW)上，兩種鏈的接枝密度分別為5.7和1.9 nm^-2。接枝后的粒子(g-CoW)兼具雙接枝鏈長(zhǎng)分布和高接枝密度的特點(diǎn)，有效地屏蔽了CoW粒子之間的聚集，同時(shí)接枝粒子與聚苯乙烯基體具有良好的相容性(圖1)。進(jìn)而，他們與長(zhǎng)春應(yīng)化所陳全研究員合作，通過(guò)流變測(cè)試手段深入研究了該類粒子的加入對(duì)聚苯乙烯基體線性粘彈性的影響，發(fā)現(xiàn)該類超小粒子能夠起到“納米溶劑”的作用，在聚苯乙烯基體中能夠稀釋基體鏈的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)，降低纏結(jié)網(wǎng)孔的密度，展現(xiàn)了一種基于粒子溶脹聚合物網(wǎng)絡(luò)所導(dǎo)致的塑化效應(yīng)。

圖1. 接枝粒子與聚苯乙烯基體復(fù)合示意圖

  作者首先對(duì)該類接枝粒子的尺寸及其在聚合物基體中的分散狀態(tài)進(jìn)行了研究。動(dòng)態(tài)光散射結(jié)果表明，接枝粒子在溶液中的流體力學(xué)直徑約為7.5 nm (圖2a)；透射電鏡結(jié)果顯示，干態(tài)的接枝粒子直徑約為7.2 nm (圖2b)。上述尺寸均小于聚苯乙烯纏結(jié)網(wǎng)孔的尺寸(8.5 nm)。此外，該類粒子與聚苯乙烯復(fù)合材料的外觀具有高透明度(圖3內(nèi)圖)，而且其超薄切片的透射電鏡結(jié)果也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)粒子的聚集現(xiàn)象(圖3)。這些結(jié)果說(shuō)明該類粒子符合作為模型超小粒子的基本要求：尺寸小于纏結(jié)網(wǎng)孔，且在基體中均勻分散。

圖2. (a) 接枝粒子的動(dòng)態(tài)光散射結(jié)果, (b) 干燥后的TEM照片 

圖3. 接枝粒子/聚苯乙烯復(fù)合材料超薄切片的透射電鏡照片, 內(nèi)圖為光學(xué)照片 

  作者進(jìn)一步研究了該類粒子的引入對(duì)聚苯乙烯基體宏觀力學(xué)性質(zhì)及鏈松弛行為的影響。流變結(jié)果顯示，隨著粒子含量的增加，復(fù)合材料的平臺(tái)模量G_N、末端松弛時(shí)間τ_d、以及熔體黏度均降低(圖4)。有趣的是，這些變化與復(fù)合材料中聚苯乙烯基體的體積分?jǐn)?shù)?之間有著較規(guī)律的依賴性，呈G_N = ?²和τ_d = ?¹的標(biāo)度關(guān)系，符合小分子溶劑稀釋高分子濃溶液的G_N = ?^2-2.3和τ_d = ?^1-1.3的標(biāo)度。在聚合物基體濃度較低(?～0.6)而粒子濃度較高的區(qū)域，G_N和τ_d (點(diǎn))均較標(biāo)度率預(yù)測(cè)(線)略有偏高，可能是由于傳統(tǒng)填料的填充效應(yīng)造成的。

圖4. 復(fù)合材料的歸一化流變曲線, 內(nèi)圖為G_N和τ_d與聚苯乙烯基體的體積分?jǐn)?shù)?的關(guān)系曲線 

  總之，本文從實(shí)驗(yàn)角度揭示了超小粒子能夠?qū)酆衔镦溊p結(jié)起到稀釋作用，提出了一種非傳統(tǒng)的增塑效應(yīng)。在未來(lái)工作中，通過(guò)合理設(shè)計(jì)超小粒子表面配體，調(diào)控粒子在基體中分散與組裝狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，有望獲得在加工條件與使用條件下分別起到塑化與增強(qiáng)的新型粒子填料。

  柴圣超碩士研究生是該論文的第一作者，李昊龍教授和陳全研究員為通訊作者。該項(xiàng)工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金(Nos. 21622403, 21474039, 21722407)的資助。

  該工作即將發(fā)表于Chinese Journal of Polymer Science。

  論文鏈接：https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs10118-019-2262-8