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  從大學(xué)高分子書里，我們就獲得常識：鏈狀高分子在良溶劑中構(gòu)象舒展，而在不良溶劑收縮。如果換做三維交聯(lián)的凝膠，那么它在良溶劑會吸水溶脹，而在不良溶劑中會失水收縮。正是基于此，現(xiàn)有的水凝膠皆是由親水材料的作為主體結(jié)構(gòu)。那么，一個(gè)三維交聯(lián)的凝膠，會在不良溶劑中溶脹嗎？換言之，疏水的三維高分子網(wǎng)絡(luò)可以做成富含水分的水凝膠材料嗎？

  聽起來有些癡人說夢，而最近北海道大學(xué)龔劍萍教授課題組就實(shí)現(xiàn)了這種由疏水的高分子做成的水凝膠，并且具有極高的水含量（最高99.6%，即4 g高分子承載了1000 g水，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)的水凝膠材料）。這種神奇的材料是怎么做的呢？

  看似高深莫測，得來卻也容易。以疏水的聚丙烯酸甲酯（PMA）的三維網(wǎng)絡(luò)為例，當(dāng)其從良溶劑（二甲亞砜，DMSO）中置換到不良溶劑（水）中時(shí)，材料并未想預(yù)料的收縮。相反，8 h內(nèi)材料劇烈膨脹近10倍，意味著大量的水分被吸收到凝膠之中。同時(shí)由于相轉(zhuǎn)變的原因，凝膠的顏色由無色變成白色（如圖1）。這樣一來，做一個(gè)由疏水材料做成的富含水分的水凝膠就大功告成。奇怪的是，如果更換一種良溶劑（如四氫呋喃，THF），疏水的有機(jī)凝膠材料在水中溶劑交換時(shí)表現(xiàn)出單一的收縮行為，1 h內(nèi)體積收縮了約70%。為什么會有如此鮮明的差異呢？

圖1 （a）PMA-DMSO有機(jī)凝膠（左）及將其浸入水中8 h 后（右）的圖片。

  這個(gè)與眾不同的現(xiàn)象著實(shí)有些令人大惑不解：是否是實(shí)驗(yàn)做錯(cuò)了？還是高分子發(fā)生了化學(xué)變化？抑或是高分子材料本身就是親水性的？然而，所有的猜想都被一一否定。與此同時(shí)，作者觀察到一個(gè)奇怪的現(xiàn)象：在凝膠溶脹的過程中，大量的水分被吸收而來，而有機(jī)溶劑DMSO卻逡巡不肯離去。由于DMSO與水完全互溶，這個(gè)現(xiàn)象似乎事出有因。而值得注意的是，另一體系中的THF會在溶劑交換的時(shí)迅速消耗殆盡。為什么兩種有機(jī)溶劑會有這么大的區(qū)別呢？

  為此，作者探討了多種有機(jī)溶劑對材料體積變化的影響，發(fā)現(xiàn)溶劑的影響超乎想象：不同PMA-有機(jī)溶劑的凝膠在水中溶劑交換時(shí)，某些凝膠會劇烈膨脹，其他會明顯收縮，最終二者的體積之比高達(dá)100倍（圖2a）。奇怪的是，這些有機(jī)溶劑的極性、分子量、溶劑參數(shù)等物理性質(zhì)相去甚微。但是，經(jīng)過謹(jǐn)慎地比較這些有機(jī)溶劑與水及高分子的相互作用后，作者發(fā)現(xiàn)，所有能使凝膠膨脹的有機(jī)溶劑與水的親和性遠(yuǎn)強(qiáng)于與高分子的親和性，反之亦然。此后不同的疏水高分子凝膠也進(jìn)一步驗(yàn)證了這一規(guī)律�？墒堑竭@里，問題還未峰回路轉(zhuǎn)：既然像DMSO這類溶劑與水的親和性很強(qiáng)，可是又為什么遲遲不肯到外界的水中去呢？

圖2 （a）PMA在不同有機(jī)溶劑中的凝膠在水中的體積變化（紅色）和有機(jī)溶劑對水和單體的親和度之比（數(shù)值越高表明和水的親和能力越強(qiáng)）。（b）DMSO類有機(jī)凝膠在水中溶脹后的表層SEM照片。

  經(jīng)過縝密的思考和推導(dǎo)，作者給出了合理的推測：上述DMSO的體系中，當(dāng)凝膠材料浸入水中的瞬間，DMSO和水可以自由的雙向移動(dòng)。由于DMSO和水的親和力強(qiáng)，凝膠與水的界面處發(fā)生快速的相分離，進(jìn)而在材料表面形成一層致密的高分子“干”膜（表皮層）。由于其致密性，這層表皮層形同一層有效的半透膜，阻礙了分子略大的DMSO的進(jìn)一步向外擴(kuò)散，而對分子較小水的暢通無阻。而這些滯留的DMSO產(chǎn)生了極高的滲透壓，進(jìn)一步吸收外界的水分，使凝膠進(jìn)一步膨脹。對材料微觀結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步觀察給予上述推測強(qiáng)有力的佐證：電子顯微鏡下，一層致密光亮的薄層覆蓋在溶脹的凝膠材料表面（圖2b）。這層表皮層之下，大量的水分包裹于一個(gè)個(gè)小囊泡之中，因而賦予材料極高的含水量，而材料整體的形貌如水果一般。不同于傳統(tǒng)的水凝膠，這種水凝膠中的水分與高分子的相互作用極弱，因而可以被輕易回收。相反，如果是THF的體系，較弱的THF-水的親和性使之在相分離時(shí)較為緩慢，因而無法有效的保存大量的有機(jī)溶劑，提供足夠的滲透壓。參照此前關(guān)于制備高分子膜的研究，以上推論合情合理。

  基于此，此前的諸多疑點(diǎn)可以撥云見日，而更多后續(xù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證這一推論的正確性。例如，如果沒有高分子的相分離，有機(jī)凝膠在溶劑交換時(shí)并無膨脹現(xiàn)象；如果沒有有機(jī)溶劑，干的PMA網(wǎng)絡(luò)也不會在水中溶脹；如果破壞半透膜的完整性，有機(jī)凝膠也會喪失溶脹的能力；更為重要的是，如果將有機(jī)凝膠在高濃度鹽水中交換，材料本身的吸水性能有所降低，而凝膠所吸收的液體幾乎是不含鹽分的純水�；谄涮厥獾牟牧辖Y(jié)構(gòu)，這類疏水的水凝膠材料展現(xiàn)出諸多非常之處：如水果一樣的結(jié)構(gòu)、表面疏水性、高硬度、保水性、及凝膠中的水分如水果一般可以輕易擠出。結(jié)合其在鹽水中溶脹的特性，這種材料有望用于特殊狀態(tài)下海水淡化等方面（圖3）。

圖3 有機(jī)凝膠的海水淡化的效果演示。（a）有機(jī)凝膠在溶劑交換前、鹽水中溶劑交換后及經(jīng)擠壓后的照片，其化學(xué)組成如圖（b）所示。（c）凝膠擠出的液體（上）及溶劑交換介質(zhì)（鹽水，下）的導(dǎo)電性能比較。

  本文以“Hydrophobic Hydrogels with Fruit-Like Structure and Functions”為題發(fā)表于近期刊出的Advanced Materials中，日本北海道大學(xué)的龔劍萍教授是文章的通訊作者，郭輝為第一作者。

  詳情請見：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201900702