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  在激發(fā)態(tài)對(duì)分子的運(yùn)動(dòng)行為進(jìn)行調(diào)控來(lái)構(gòu)建先進(jìn)的光功能材料是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。香港科技大學(xué)唐本忠院士團(tuán)隊(duì)近年來(lái)在該領(lǐng)域做出了一系列代表性研究成果。近日，他們?cè)谇捌诩ぐl(fā)態(tài)分子運(yùn)動(dòng)調(diào)控的相關(guān)工作基礎(chǔ)之上（Nat. Commun. 2019, 10, 768.; Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1705609.; Chem. Sci. 2018, 9, 6118.; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 7997.），提出從芳香性的角度來(lái)研究分子的激發(fā)態(tài)運(yùn)動(dòng)行為，進(jìn)而提出通過(guò)芳香性翻轉(zhuǎn)來(lái)設(shè)計(jì)振動(dòng)受限類(lèi)型聚集誘導(dǎo)發(fā)光體系的新策略(Fig. 1)。相關(guān)成果以 “Non-aromatic annulene-based aggregationinduced emission system via aromaticity reversal process”發(fā)表于Nat. Commun. 2019, 10, 2952.,并以博客形式在nature系列的化學(xué)社區(qū)進(jìn)行了推送：https://chemistrycommunity.nature.com/users/264496-zheng-zhao/posts/50781-non-aromatic-annulene-based-aggregation-induced-emission-system-via-aromaticity-reversal-process

Fig. 1

  聚集誘導(dǎo)發(fā)光（aggregation-induce emission, AIE）指的是一類(lèi)發(fā)光分子在溶解狀態(tài)下不發(fā)光而在聚集狀態(tài)下熒光增強(qiáng)的現(xiàn)象。該現(xiàn)象背后的機(jī)理為：激發(fā)態(tài)下，分子在溶液中的單分散形態(tài)使得其可以通過(guò)活躍的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)將激發(fā)態(tài)能量通過(guò)非輻射弛豫途徑耗散掉；而在聚集態(tài)下，分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)受限，能量通過(guò)輻射躍遷途徑以發(fā)光的形式釋放。其中，分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)包含分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)。自2001年唐本忠院士提出AIE的概念以來(lái)，AIE在光電器件和生物化學(xué)傳感領(lǐng)域迅速得到了廣泛的應(yīng)用，全球80余個(gè)國(guó)家和地區(qū)的1500余家研究單位的科學(xué)家參與了AIE領(lǐng)域的相關(guān)研究。然而，到目前為止， AIE分子設(shè)計(jì)主要還是通過(guò)在π體系中引入可旋轉(zhuǎn)基元而實(shí)現(xiàn)。如何通過(guò)調(diào)控分子內(nèi)的振動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)AIE現(xiàn)象成為AIE研究領(lǐng)域的一個(gè)挑戰(zhàn)。

Fig. 2

  芳香性是有機(jī)化學(xué)中的一個(gè)重要概念，其決定著分子在基態(tài)下的熱力學(xué)穩(wěn)定構(gòu)型。芳香性的改變，理論上會(huì)引起分子構(gòu)型的改變。1972年，Barid等人通過(guò)分子微擾理論預(yù)測(cè)了輪烯類(lèi)分子基態(tài)下的芳香性同其三線態(tài)激發(fā)態(tài)的芳香性是相反的，由此提出了芳香性翻轉(zhuǎn)的理論(Fig. 2)。該理論后來(lái)陸續(xù)被科學(xué)家通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段證實(shí)了其合理性并進(jìn)行了拓展。根據(jù)Barid的理論，非芳香性的環(huán)辛四烯激發(fā)之后會(huì)變成芳香性，從而引發(fā)其構(gòu)型由非平面向平面構(gòu)型的轉(zhuǎn)變。而這其中所涉及的分子振動(dòng)與AIE分子的核心設(shè)計(jì)理念---分子運(yùn)動(dòng)調(diào)控是一致的。因此，是否能構(gòu)利用這一過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)振動(dòng)受限型AIE分子的設(shè)計(jì)？

Fig. 3

  針對(duì)這一疑問(wèn)，他們以環(huán)辛四烯為核心骨架對(duì)其進(jìn)行了π體系的拓展設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)合成一系列噻吩稠合的環(huán)辛四烯衍生物---環(huán)八四噻吩體系，并研究了其光學(xué)性質(zhì)。如圖所示(Fig. 3)，雖然其不含有典型的可旋轉(zhuǎn)基元，環(huán)八四噻吩及其衍生物均表現(xiàn)出典型的AIE性質(zhì)。這些結(jié)果初步證實(shí)利用芳香性翻轉(zhuǎn)誘導(dǎo)的分子運(yùn)動(dòng)來(lái)設(shè)計(jì)AIE分子是一條可行的策略。為了進(jìn)一步闡明其背后真實(shí)的物理過(guò)程，他們通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)手段對(duì)其光物理過(guò)程進(jìn)行了深入研究。首先，通過(guò)理論計(jì)算手段發(fā)現(xiàn)，分子在溶液態(tài)下的非輻射躍遷與分子骨架的振動(dòng)呈正相關(guān)性。表明分子內(nèi)的振動(dòng)是分子在溶液中發(fā)生非輻射衰減的主要原因。進(jìn)一步的光譜實(shí)驗(yàn)表明，分子的手性信號(hào)在光照的情況下逐漸消失，表明其在光照的情況下，分子由一種手性構(gòu)型轉(zhuǎn)向另一種手性構(gòu)型，即構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。而在固態(tài)下，光照并不能使其手性信號(hào)消失。這些結(jié)果表明，在溶液態(tài)下，分子由于激發(fā)之后芳香性發(fā)生了改變，引起了其構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)，導(dǎo)致了分子手性的消旋，同時(shí)分子的熒光由于分子運(yùn)動(dòng)而被淬滅。而在固體狀態(tài)下，由于分子運(yùn)動(dòng)受限，使得其發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的能壘增高，分子手性得以保持，其熒光信號(hào)也可以正常表達(dá)(Fig. 4)。

Fig. 4

  為了進(jìn)一步驗(yàn)證是否真的是激發(fā)態(tài)芳香性的變化導(dǎo)致了分子的運(yùn)動(dòng)行為，他們通過(guò)計(jì)算手段對(duì)其基態(tài)和激發(fā)態(tài)的芳香性的變化進(jìn)行了研究。分別計(jì)算了分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)下過(guò)渡態(tài)的鍵長(zhǎng) (Fig. 5)，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于基態(tài)，分子激發(fā)態(tài)下的單鍵和雙鍵鍵長(zhǎng)更趨向于一致，這與其芳香性的特點(diǎn)相符。此外，核獨(dú)立的化學(xué)位移（NICS）和磁屏蔽電流（ACID）是常用的表征芳香性的參數(shù)。計(jì)算結(jié)果表明，化合物在基態(tài)下的NICS為正值，激發(fā)態(tài)的NICS值為負(fù)值；且ACID在基態(tài)下表現(xiàn)出逆時(shí)針的電流方向，而激發(fā)態(tài)下表現(xiàn)出順時(shí)針的電流方向，均與其激發(fā)之后芳香性的特點(diǎn)一致。

Fig. 5

  該工作的意義在于：從材料的角度，作者提出了一種普適性的策略用于設(shè)計(jì)振動(dòng)受限型AIE材料，有望推動(dòng)振動(dòng)受限型AIE材料體系的發(fā)展及其新應(yīng)用的探索；從機(jī)理上，作者打破了傳統(tǒng)AIE分子設(shè)計(jì)的思維局限，首次提出從芳香性的角度來(lái)思考AIE分子激發(fā)態(tài)運(yùn)動(dòng)行為，有助于從根源上理解AIE背后的發(fā)光機(jī)制。

  該工作的第一作者為香港科技大學(xué)的趙征博士，北京理工大學(xué)的鄭小燕博士以及香港大學(xué)的杜莉莉博士。通訊作者為香港科技大學(xué)的唐本忠院士，河南大學(xué)的王華教授以及香港大學(xué)的David Phillips教授。鄭小燕博士為本工作提供了理論計(jì)算方面的支持，超快光譜實(shí)驗(yàn)和解析得到了杜莉莉博士以及Phillips教授的幫助。王華教授對(duì)于部分分子的合成和表征給予了幫助和建議。該研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金以及香港ITC、RGC等項(xiàng)目的資助。

  全文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-10818-5