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  千年流傳的珍貴名畫(huà)的保存藝術(shù)、當(dāng)今學(xué)界方興未艾的凝膠材料的加工集成，二者背后有著怎樣相同的科學(xué)機(jī)理？看似相差甚遠(yuǎn)，實(shí)則歷久彌新。本期報(bào)道從粘接的角度，為您揭秘玻璃態(tài)分子鏈拓?fù)溲b訂的前世今生。

左：［北宋］《千里江山圖》在北京故宮展出（圖片來(lái)源：中國(guó)書(shū)畫(huà)網(wǎng)），右：水凝膠網(wǎng)絡(luò)示意圖和實(shí)物圖。

  從古至今，中國(guó)字畫(huà)的保存離不開(kāi)基于淀粉的粘接劑“漿糊”。淀粉是由高分子鏈組成的，與熱水混合攪拌后，形成最基本的粘接劑。與西方油畫(huà)不同，中國(guó)古字畫(huà)的創(chuàng)作材料以宣紙為主。為了防止字畫(huà)的破損，裝裱工藝中使用多張額外的紙做底，用刷子蘸漿糊將字畫(huà)粘在紙背上。紙張中30%－90%都是孔隙，漿糊中的高分子鏈和水會(huì)浸潤(rùn)紙張， 分子鏈擴(kuò)散至紙張的微小孔隙中，水逐漸揮發(fā)后分子鏈無(wú)法移動(dòng)，遂固化在多孔的紙張間，與紙中纖維如十指相扣般連接在一起。管中窺豹，這就是玻璃態(tài)分子鏈裝訂的前世雛形，但背后的科學(xué)遠(yuǎn)不止如此。

  無(wú)獨(dú)有偶，凝膠也是充滿孔隙的材料。不過(guò)紙張的孔隙大小在10 μm 左右，而凝膠的孔隙大小在10 nm左右，同時(shí)凝膠中80%以上是液體。充滿液體卻又形如固體的特性使得凝膠在藥物釋放、組織工程、大變形傳感、柔性機(jī)械、可穿戴電子等方面大放異彩。但是凝膠的粘接問(wèn)題卻是阻礙其應(yīng)用的重要原因。近年的研究多使用在凝膠材料之間或者凝膠與其它材料之間形成化學(xué)鍵的方式來(lái)形成牢固的粘接。這種方式對(duì)于特定的材料行之有效，甚至在傷口粘接中取得重大進(jìn)展，但對(duì)于一般的、沒(méi)有特殊官能團(tuán)的材料而言卻如水投石。于是哈佛大學(xué)鎖志剛教授課題組的研究人員想到了利用玻璃態(tài)分子鏈和凝膠孔隙的拓?fù)淅p繞來(lái)解決這一問(wèn)題 。

左：氰基丙烯酸酯分子（黃）擴(kuò)散進(jìn)入水凝膠網(wǎng)絡(luò)，中：聚氰基丙烯酸酯鏈（白）與水凝膠網(wǎng)絡(luò)（黑）形成拓?fù)淅p繞，右：拓?fù)淅p繞示意圖。

  為了驗(yàn)證可行性，研究人員找到了家庭中常用的粘接劑“萬(wàn)能膠水”，其中的有效成分是氰基丙烯酸酯。這是一種遇水（或水蒸氣）迅速聚合的小分子，聚合后的玻璃態(tài)分子鏈與普通固體界面形成高密度排列的非共價(jià)鍵，從而產(chǎn)生牢靠的粘接。研究人員發(fā)現(xiàn)，對(duì)于凝膠材料，聚氰基丙烯酸酯的粘接機(jī)制卻并不相同于以往。研究人員巧妙的設(shè)計(jì)了對(duì)比試驗(yàn)，觀察了不同試驗(yàn)中利用聚氰基丙烯酸酯粘接的水凝膠界面在高速（1 mm/s）和低速（0.5 μm/s ）加載下破壞的情況。分析指出，形成玻璃態(tài)分子鏈拓?fù)淅p繞粘接的水凝膠在高速和低速下的分離破壞均發(fā)生在水凝膠內(nèi)部，所測(cè)量的粘接能大約等同與水凝膠本身的破壞能 （200 J/m²）；而在形成非共價(jià)鍵粘接的對(duì)照試驗(yàn)中界面在低速下的破壞并未發(fā)生在水凝膠內(nèi)部，所測(cè)量的粘接能（5 J/m²）也與前者相去甚遠(yuǎn)。

  “氰基丙烯酸酯是特殊的分子，但是利用玻璃態(tài)分子鏈與被粘接的柔性聚合物網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)淅p繞來(lái)實(shí)現(xiàn)粘接的思路是可以舉一反三的，”研究人員這樣描述這一的粘接機(jī)制，“一般而言只需要使小分子擴(kuò)散進(jìn)入待粘接的聚合物網(wǎng)絡(luò)后聚合形成玻璃相，或者讓分子鏈直接擴(kuò)散至聚合物中發(fā)生相變至玻璃態(tài)。同時(shí)這些玻璃態(tài)的分子鏈之間具有很強(qiáng)的相互吸引，這樣就可以將需要粘接的聚合物網(wǎng)絡(luò)擁簇鎖定在玻璃態(tài)分子鏈之間。如果將被粘接的兩塊聚合物比做兩個(gè)獨(dú)立的環(huán)，分布在其中的玻璃態(tài)分子鏈就像第三個(gè)環(huán)一樣將它們串在一起，就像鑰匙鏈那樣。當(dāng)然類似氰基丙烯酸酯的小分子在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的原位聚合會(huì)加速整個(gè)粘接的過(guò)程，大約在10秒內(nèi)�！�

注：玻璃相區(qū)域尺寸小于裂紋敏感長(zhǎng)度，被粘接材料疲勞損傷降低。

  正在研究人員對(duì)使用這種古老的機(jī)制來(lái)解決新材料的棘手問(wèn)題而感到興奮之時(shí)，困難也接踵而至。利用玻璃態(tài)分子鏈粘接的界面十分堅(jiān)硬，這使得凝膠材料在大變形下的應(yīng)用窒礙難行。研究人員很快受到訂書(shū)針的啟發(fā)，認(rèn)為只要形成離散的分子鏈級(jí)別的“釘書(shū)針”就能夠使得界面可拉伸。但是多小的尺寸能夠保持粘接后的界面不遭受疲勞破壞？解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵在于形成玻璃相區(qū)域的尺寸必須小于待粘接材料的“裂紋敏感長(zhǎng)度”。研究人員使用不同的凝膠材料來(lái)驗(yàn)證這種假設(shè)，這些材料具有不同的裂紋敏感長(zhǎng)度。研究人員對(duì)被粘接凝膠分別形成了小于和大于其裂紋敏感長(zhǎng)度的離散的玻璃相粘接區(qū)域，在1000次的大變形循環(huán)加載中，觀察其破壞情況，并測(cè)量不同階段的剩余纏結(jié)強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大于被粘接材料裂紋敏感長(zhǎng)度的玻璃相區(qū)域?qū)е虏牧显谘h(huán)加載中迅速斷裂，而當(dāng)玻璃相區(qū)域小于被粘接材料裂紋敏感長(zhǎng)度時(shí)，材料在1000次加載后安然無(wú)恙，并且剩余的粘接能和加載前的相比，雖略有減小，但大致相當(dāng)。

離散的玻璃相將水凝膠粘接起來(lái)，界面可以拉伸，左：側(cè)視圖， 右：主視圖。

  為了使得粘接界面透明，研究人員通過(guò)噴灑的方式進(jìn)一步將玻璃相區(qū)域降至50 μm。雖然這一數(shù)值比起可見(jiàn)光的波長(zhǎng)（400-700 nm）高出不少，但是這一方式在保持較好的粘接性能的同時(shí)已經(jīng)取得了顯著的透明性。研究人員希望未來(lái)能夠利用其它技術(shù)將玻璃態(tài)分子鏈裝訂的尺寸減小到幾百納米以實(shí)現(xiàn)完全透明的界面。

左一：氰基丙烯酸酯和乙酸乙酯按一定比例混合的溶液，左二：將混合液噴涂在彈性體（灰）表面，隨后將水凝膠（藍(lán)）與彈性體接觸形成離散的玻璃態(tài)分子鏈裝訂，右二：顯微鏡下的玻璃相區(qū)域，右一：不同濃度和不同噴涂次數(shù)導(dǎo)致界面透明性差異，上、下圖分別為拉伸前、后狀態(tài)。

  古老的機(jī)制在新材料時(shí)代煥發(fā)出新的生機(jī)，但玻璃態(tài)分子鏈拓?fù)溲b訂的應(yīng)用和挑戰(zhàn)還遠(yuǎn)未結(jié)束。“在修復(fù)字畫(huà)文物時(shí)的重要一步就是用溫?zé)岬臐衩韺⒆之?huà)后面的紙脫粘下來(lái)，因此古代匠人在調(diào)制漿糊時(shí)也很注意這一點(diǎn)。用于粘接軟聚合物材料的玻璃態(tài)分子鏈拓?fù)溲b訂也可以做到這一點(diǎn)�！毖芯咳藛T正打算利用分子鏈的熱響應(yīng)讓玻璃態(tài)分子鏈拓?fù)溲b訂實(shí)現(xiàn)可逆性。“玻璃態(tài)分子鏈拓?fù)溲b訂的領(lǐng)域是開(kāi)放的，希望有更多的材料被用于實(shí)現(xiàn)這一技術(shù)�！惫鸫髮W(xué)研究人員評(píng)論道。

  論文鏈接: B. Chen, J. Yang, R. Bai, Z. Suo, Molecular Staples for Tough and Stretchable Adhesion in Integrated Soft Materials, Advanced Healthcare Materials, 2019, 

  https://doi.org/10.1002/adhm.201900810

  除特別聲明，文中其它圖片均來(lái)源于作者。