千年流傳的珍貴名畫的保存藝術、當今學界方興未艾的凝膠材料的加工集成，二者背后有著怎樣相同的科學機理？看似相差甚遠，實則歷久彌新。本期報道從粘接的角度，為您揭秘玻璃態(tài)分子鏈拓撲裝訂的前世今生。
左：［北宋］《千里江山圖》在北京故宮展出（圖片來源：中國書畫網(wǎng)），右：水凝膠網(wǎng)絡示意圖和實物圖。
從古至今，中國字畫的保存離不開基于淀粉的粘接劑“漿糊”。淀粉是由高分子鏈組成的，與熱水混合攪拌后，形成最基本的粘接劑。與西方油畫不同，中國古字畫的創(chuàng)作材料以宣紙為主。為了防止字畫的破損，裝裱工藝中使用多張額外的紙做底，用刷子蘸漿糊將字畫粘在紙背上。紙張中30%－90%都是孔隙，漿糊中的高分子鏈和水會浸潤紙張， 分子鏈擴散至紙張的微小孔隙中，水逐漸揮發(fā)后分子鏈無法移動，遂固化在多孔的紙張間，與紙中纖維如十指相扣般連接在一起。管中窺豹，這就是玻璃態(tài)分子鏈裝訂的前世雛形，但背后的科學遠不止如此。
無獨有偶，凝膠也是充滿孔隙的材料。不過紙張的孔隙大小在10 μm 左右，而凝膠的孔隙大小在10 nm左右，同時凝膠中80%以上是液體。充滿液體卻又形如固體的特性使得凝膠在藥物釋放、組織工程、大變形傳感、柔性機械、可穿戴電子等方面大放異彩。但是凝膠的粘接問題卻是阻礙其應用的重要原因。近年的研究多使用在凝膠材料之間或者凝膠與其它材料之間形成化學鍵的方式來形成牢固的粘接。這種方式對于特定的材料行之有效，甚至在傷口粘接中取得重大進展，但對于一般的、沒有特殊官能團的材料而言卻如水投石。于是哈佛大學鎖志剛教授課題組的研究人員想到了利用玻璃態(tài)分子鏈和凝膠孔隙的拓撲纏繞來解決這一問題 。
左：氰基丙烯酸酯分子（黃）擴散進入水凝膠網(wǎng)絡，中：聚氰基丙烯酸酯鏈（白）與水凝膠網(wǎng)絡（黑）形成拓撲纏繞，右：拓撲纏繞示意圖。
為了驗證可行性，研究人員找到了家庭中常用的粘接劑“萬能膠水”，其中的有效成分是氰基丙烯酸酯。這是一種遇水（或水蒸氣）迅速聚合的小分子，聚合后的玻璃態(tài)分子鏈與普通固體界面形成高密度排列的非共價鍵，從而產生牢靠的粘接。研究人員發(fā)現(xiàn)，對于凝膠材料，聚氰基丙烯酸酯的粘接機制卻并不相同于以往。研究人員巧妙的設計了對比試驗，觀察了不同試驗中利用聚氰基丙烯酸酯粘接的水凝膠界面在高速（1 mm/s）和低速（0.5 μm/s ）加載下破壞的情況。分析指出，形成玻璃態(tài)分子鏈拓撲纏繞粘接的水凝膠在高速和低速下的分離破壞均發(fā)生在水凝膠內部，所測量的粘接能大約等同與水凝膠本身的破壞能 （200 J/m2）；而在形成非共價鍵粘接的對照試驗中界面在低速下的破壞并未發(fā)生在水凝膠內部，所測量的粘接能（5 J/m2）也與前者相去甚遠。
“氰基丙烯酸酯是特殊的分子，但是利用玻璃態(tài)分子鏈與被粘接的柔性聚合物網(wǎng)絡的拓撲纏繞來實現(xiàn)粘接的思路是可以舉一反三的，”研究人員這樣描述這一的粘接機制，“一般而言只需要使小分子擴散進入待粘接的聚合物網(wǎng)絡后聚合形成玻璃相，或者讓分子鏈直接擴散至聚合物中發(fā)生相變至玻璃態(tài)。同時這些玻璃態(tài)的分子鏈之間具有很強的相互吸引，這樣就可以將需要粘接的聚合物網(wǎng)絡擁簇鎖定在玻璃態(tài)分子鏈之間。如果將被粘接的兩塊聚合物比做兩個獨立的環(huán)，分布在其中的玻璃態(tài)分子鏈就像第三個環(huán)一樣將它們串在一起，就像鑰匙鏈那樣。當然類似氰基丙烯酸酯的小分子在聚合物網(wǎng)絡中的原位聚合會加速整個粘接的過程，大約在10秒內！
注：玻璃相區(qū)域尺寸小于裂紋敏感長度，被粘接材料疲勞損傷降低。
正在研究人員對使用這種古老的機制來解決新材料的棘手問題而感到興奮之時，困難也接踵而至。利用玻璃態(tài)分子鏈粘接的界面十分堅硬，這使得凝膠材料在大變形下的應用窒礙難行。研究人員很快受到訂書針的啟發(fā)，認為只要形成離散的分子鏈級別的“釘書針”就能夠使得界面可拉伸。但是多小的尺寸能夠保持粘接后的界面不遭受疲勞破壞？解決這一問題的關鍵在于形成玻璃相區(qū)域的尺寸必須小于待粘接材料的“裂紋敏感長度”。研究人員使用不同的凝膠材料來驗證這種假設，這些材料具有不同的裂紋敏感長度。研究人員對被粘接凝膠分別形成了小于和大于其裂紋敏感長度的離散的玻璃相粘接區(qū)域，在1000次的大變形循環(huán)加載中，觀察其破壞情況，并測量不同階段的剩余纏結強度。實驗結果表明，大于被粘接材料裂紋敏感長度的玻璃相區(qū)域導致材料在循環(huán)加載中迅速斷裂，而當玻璃相區(qū)域小于被粘接材料裂紋敏感長度時，材料在1000次加載后安然無恙，并且剩余的粘接能和加載前的相比，雖略有減小，但大致相當。
離散的玻璃相將水凝膠粘接起來，界面可以拉伸，左：側視圖， 右：主視圖。
為了使得粘接界面透明，研究人員通過噴灑的方式進一步將玻璃相區(qū)域降至50 μm。雖然這一數(shù)值比起可見光的波長（400-700 nm）高出不少，但是這一方式在保持較好的粘接性能的同時已經(jīng)取得了顯著的透明性。研究人員希望未來能夠利用其它技術將玻璃態(tài)分子鏈裝訂的尺寸減小到幾百納米以實現(xiàn)完全透明的界面。
左一：氰基丙烯酸酯和乙酸乙酯按一定比例混合的溶液，左二：將混合液噴涂在彈性體（灰）表面，隨后將水凝膠（藍）與彈性體接觸形成離散的玻璃態(tài)分子鏈裝訂，右二：顯微鏡下的玻璃相區(qū)域，右一：不同濃度和不同噴涂次數(shù)導致界面透明性差異，上、下圖分別為拉伸前、后狀態(tài)。
古老的機制在新材料時代煥發(fā)出新的生機，但玻璃態(tài)分子鏈拓撲裝訂的應用和挑戰(zhàn)還遠未結束！霸谛迯妥之嬑奈飼r的重要一步就是用溫熱的濕毛巾將字畫后面的紙脫粘下來，因此古代匠人在調制漿糊時也很注意這一點。用于粘接軟聚合物材料的玻璃態(tài)分子鏈拓撲裝訂也可以做到這一點！毖芯咳藛T正打算利用分子鏈的熱響應讓玻璃態(tài)分子鏈拓撲裝訂實現(xiàn)可逆性！安ＡB(tài)分子鏈拓撲裝訂的領域是開放的，希望有更多的材料被用于實現(xiàn)這一技術！惫鸫髮W研究人員評論道。
論文鏈接: B. Chen, J. Yang, R. Bai, Z. Suo, Molecular Staples for Tough and Stretchable Adhesion in Integrated Soft Materials, Advanced Healthcare Materials, 2019,
https://doi.org/10.1002/adhm.201900810
除特別聲明，文中其它圖片均來源于作者。
