研究背景：
水作為常見的液體，其分子處于快速運(yùn)動(dòng)之中！俺榈稊嗨鳌、“逝者如斯夫，不舍晝夜”、“人不能兩次踏進(jìn)同一條河流”等古語哲言都形象地描述了液體的流動(dòng)性。由于液體里的分子自由運(yùn)動(dòng)較快、松弛時(shí)間很短，要在液體里實(shí)現(xiàn)無需外場(chǎng)穩(wěn)定的自由印刷或雕刻，構(gòu)建一定的圖案，是極難的。近日，浙江大學(xué)高分子系高超教授、許震研究員團(tuán)隊(duì)在氧化石墨烯水溶液液晶里實(shí)現(xiàn)了精密印刷，制備出穩(wěn)定的立體圖案。盡管溶液的含水量在99.5%以上，圖案可以像固態(tài)晶體和超材料一樣具有穩(wěn)定的長(zhǎng)周期有序性，作者將其定義為超液晶或液體超晶體 (Liquid Metacrystal)。
液晶兼具液體的流動(dòng)性和固體的部分有序性，是一類介于固體與液體之間的中間相。液晶材料廣泛存在于各種天然材料與人造材料中，在顯示屏、傳感器、智能彈性材料等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，而對(duì)于液晶材料而言，調(diào)控其內(nèi)部的取向有序結(jié)構(gòu)是研究液晶理論和調(diào)節(jié)液晶材料性能的關(guān)鍵。但是，人為引入的取向有序結(jié)構(gòu)會(huì)在液晶中引起很大的彈性畸變，從而使這些結(jié)構(gòu)在能量上很不穩(wěn)定，必須依靠外加的刺激，如電場(chǎng)、磁場(chǎng)、基底的表面錨定效應(yīng)等來維持，想要得到在自由狀態(tài)下穩(wěn)定存在的取向有序結(jié)構(gòu)還沒有有效的方法。氧化石墨烯作為一種典型的二維材料，在良溶劑中達(dá)到一定的濃度以后，會(huì)自發(fā)形成向列相液晶。液晶相的存在為氧化石墨烯組裝成宏觀材料帶來極大的便利，而調(diào)控氧化石墨烯液晶中石墨烯片的取向則對(duì)石墨烯組裝體的性能有著很大的影響，F(xiàn)有的調(diào)控方法一般是采用高強(qiáng)度的電場(chǎng)、磁場(chǎng)或激光來實(shí)現(xiàn)的，但是這些方法能耗高、精度差、效率低，而且這些取向結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也依賴于外場(chǎng)來維持，這些都極大地限制了石墨烯液晶材料的應(yīng)用。
本文亮點(diǎn):
-
1）首次在低粘度的液體里實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的直寫印刷，發(fā)現(xiàn)液晶的松弛時(shí)間與相轉(zhuǎn)變行為直接相關(guān)，打開了液晶直印圖案的新思路；
-
2）發(fā)明了液體剪切微印刷術(shù)，并與3D打印編程制造相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了液晶取向結(jié)構(gòu)的三維自由操控；
-
3）提出液體超材料和超液晶的概念，將膠體液晶和超材料及準(zhǔn)晶相結(jié)合，創(chuàng)造出具有多種對(duì)稱結(jié)構(gòu)的超液晶材料。
內(nèi)容簡(jiǎn)介：
近日，浙江大學(xué)高超（共同通訊）、許震（共同通訊）團(tuán)隊(duì)在前期工作的基礎(chǔ)上，采用了一種全新的剪切微印刷術(shù)（Shearing Microlithography, SML）實(shí)現(xiàn)了對(duì)氧化石墨烯液晶內(nèi)部取向結(jié)構(gòu)的高效高精度調(diào)控。同時(shí)，研究人員還將這一方法進(jìn)一步地拓展到了多種膠體液晶體系中，使得SML有潛力成為一種普適性的調(diào)控液晶取向的技術(shù)。
圖一：（a）SML的過程示意圖。（b）通過SML得到的取向結(jié)構(gòu)的示意圖。
液晶材料作為一種各向異性材料，對(duì)多種外界刺激如：電場(chǎng)、磁場(chǎng)、激光、剪切力等都有著各項(xiàng)異性的響應(yīng)。基于液晶材料的這一特性，研究人員提出了SML的方法：使用機(jī)械臂控制微米級(jí)的探針在液晶中進(jìn)行可控運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生剪切場(chǎng)，再利用液晶材料對(duì)剪切場(chǎng)的各向異性響應(yīng)來實(shí)現(xiàn)對(duì)液晶基元的取向調(diào)控（圖一）。相比于現(xiàn)有的其他技術(shù)（如：電磁場(chǎng)、激光、基底表面圖案化等），SML是通過剪切力來實(shí)現(xiàn)對(duì)液晶基元的取向，不需要能耗極大的電磁場(chǎng)的輔助，生產(chǎn)成本低。同時(shí)，SML技術(shù)流程簡(jiǎn)單快捷、便于操作，對(duì)取向結(jié)構(gòu)的調(diào)控精度高，適用體系廣，具有很好的應(yīng)用前景。
圖二：（a,b）具有典型Bravais晶格的氧化石墨烯超液晶。（c）超液晶基元示意圖。（d-g）具有準(zhǔn)晶晶格的氧化石墨烯超液晶。
進(jìn)一步地研究發(fā)現(xiàn)：在氧化石墨烯液晶體系中，通過選擇合適的濃度范圍，可以使由SML得到的可控取向結(jié)構(gòu)不依賴于外場(chǎng)，獨(dú)立穩(wěn)定存在，得到了同時(shí)具有取向有序性和一定的位置有序性的氧化石墨烯超液晶（圖二）。這一發(fā)現(xiàn)打破了傳統(tǒng)液晶材料一般只具有取向有序性而沒有位置有序性的認(rèn)識(shí)，為進(jìn)一步研究液晶物理學(xué)和液晶材料的應(yīng)用帶來了新的思路。研究人員指出：氧化石墨烯超液晶是一種典型的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)，主要依靠石墨烯片超大的排斥體積所導(dǎo)致的巨大的分子運(yùn)動(dòng)能壘而實(shí)現(xiàn)，與現(xiàn)有的絕大部分熱力學(xué)穩(wěn)定的液晶取向結(jié)構(gòu)有著本質(zhì)的不同（圖三）。
圖三：（a,c）氧化石墨烯的液晶相變。（b，d,e）不同濃度氧化石墨烯液晶的松弛行為。
得益于3D打印技術(shù)可自由編程的特點(diǎn)，研究人員還利用SML技術(shù)制備出了具有穩(wěn)定的微米級(jí)圖案的氧化石墨烯超液晶。并通過分層組裝、改變探針角度等方式實(shí)現(xiàn)了具有多層結(jié)構(gòu)和三維結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯超液晶，進(jìn)一步拓展了SML技術(shù)的應(yīng)用范圍（圖四）。
圖四：（a,b）具有復(fù)雜圖案及文字的氧化石墨烯超液晶。（c）分層組裝制備的具有莫爾條紋的氧化石墨烯超液晶。（d）具有三維結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯超液晶。
此外，研究人員還對(duì)這一超液晶的后續(xù)結(jié)構(gòu)演化和應(yīng)用進(jìn)行了進(jìn)一步地探索。研究發(fā)現(xiàn)，超液晶中的取向結(jié)構(gòu)在干燥過程中會(huì)發(fā)生重排折疊的構(gòu)象轉(zhuǎn)變過程，并最終形成類似與山脊形狀的褶皺結(jié)構(gòu)。基于這一發(fā)現(xiàn)，研究人員利用氧化石墨烯超液晶制備出了具有圖案化褶皺結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯膜，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氧化石墨烯膜力學(xué)、電學(xué)性能的有效調(diào)控（圖五）。
圖五：（a）超液晶結(jié)構(gòu)單元在干燥過程中的變化。（b-d）超液晶結(jié)構(gòu)單元干燥后的結(jié)構(gòu)。（e-k）超液晶結(jié)構(gòu)對(duì)氧化石墨烯膜力學(xué)性能的影響。
這一成果的取得也得益于高超團(tuán)隊(duì)之前的積累和對(duì)前人工作的學(xué)習(xí)借鑒。早在2011年，該研究團(tuán)隊(duì)就發(fā)現(xiàn)了氧化石墨烯液晶性，并利用液晶進(jìn)行紡絲，從而開拓氧化石墨烯液晶及其宏觀組裝研究領(lǐng)域。相關(guān)工作包括：ACS Nano 2011, 5, 2908.；Nat. Commun., 2011, 2, 571.；Acc. Chem. Res., 2014, 47(4), 1267-1276.；Chem. Rev., 2015, 115(15), 7046?7117.；Adv. Mater., 2016, 28, 7941.；ACS Nano, 2019, 13，8382.；Adv. Mater., 2019, 1902664。
相關(guān)成果以“Artificial colloidal liquid metacrystals by shearing microlithography”為題發(fā)表在Nature Communications（2019, 10, 4111.）上，論文的共同第一作者為高超團(tuán)隊(duì)的博士生姜炎秋和郭凡。論文得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金委等相關(guān)經(jīng)費(fèi)的資助。
文章相關(guān)鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-019-11941-z
