聚合物納米復(fù)合材料中納米粒子的運動過程具有典型的多尺度特征，在短時間的運動既能表現(xiàn)出典型的布朗運動，也會出現(xiàn)反常擴散（超擴散和亞擴散）。目前的表征方法受限于儀器的時間分辨率、空間分辨率和納米粒子濃度的限制，對于高濃度納米粒子在長時間尺度下的擴散行為還缺乏深入的認識，而流變學(xué)方法具有觀察時間尺度寬（~12個數(shù)量級）的優(yōu)點并且適用于較寬的納米粒子濃度范圍。
俞煒教授團隊嘗試建立長時間尺度下納米粒子的受限擴散與線性流變行為之間的量化關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，對于納米粒子直徑（2Rp）大于聚合物鏈管徑（ae）的復(fù)合材料，當(dāng)運動時間大于鏈段松弛時間(τe)時，納米粒子的擴散行為由兩階段松弛過程組成，如圖1a所示，包括從聚合物網(wǎng)絡(luò)（entangled polymer network）和粒子籠子（nanoparticle cage）逃逸的過程？紤]到納米粒子的流體力學(xué)效應(yīng)（Yu et al. Polymer. 2016, 98: 190; You et al. Soft Matter. 2017, 13: 4088）和納米粒子的受限擴散效應(yīng)對復(fù)合材料模量的貢獻，可以推導(dǎo)出復(fù)合材料的線性流變學(xué)模型，模型能夠很好地描述實驗結(jié)果（圖1b）。
圖1. (a) 納米粒子的受限擴散過程示意圖，(b) 納米粒子填充聚合物復(fù)合材料的線性黏彈性及模型擬合曲線
對于分散良好（well-dispersed）的納米粒子填充聚合物復(fù)合材料，通過低頻模量平臺確定的納米粒子在粒子籠內(nèi)的平均位移等于粒子-粒子最近鄰間距（hnear），表明粒子籠的大小由粒子濃度決定，籠子尺寸小于粒子尺寸時會導(dǎo)致粒子松弛顯著減慢；對于發(fā)生粒子團聚（phase separated）的納米粒子填充聚合物復(fù)合材料，粒子籠的大小與納米粒子聚集體的平均尺寸有關(guān)。由于存在納米粒子的籠子效應(yīng)（cage effect），粒子從籠子里逃逸需要克服一定的能量位壘，并且籠子尺寸越小，位壘越高，通過對比粒子在粒子網(wǎng)絡(luò)中運動的環(huán)境粘度和粒子在高分子纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)中的環(huán)境粘度，發(fā)現(xiàn)能量位壘是籠子尺寸與粒子尺寸之比的線性函數(shù)（圖2b）。
圖2. (a) 歸一化的粒子運動距離和粒子-粒子最近鄰間距的關(guān)系，(b) 歸一化的納米粒子對黏度的貢獻與粒子-粒子最近鄰間距與粒子直徑比值的關(guān)系
以上工作建立的微觀納米粒子受限擴散與宏觀力學(xué)（流變）性質(zhì)之間定量關(guān)系的研究，有助于加深對聚合物納米復(fù)合材料多尺度動力學(xué)的認識以及對復(fù)合材料力學(xué)性能產(chǎn)生影響的本質(zhì)規(guī)律的理解。該研究得到國家自然科學(xué)基金的支持。以上成果發(fā)表在Macromolecules, November, 2019上。論文的第一作者是上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的尤偉博士后。通訊作者為上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院流變學(xué)研究所俞煒教授。
