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復(fù)旦大學(xué)聶志鴻/桑玉濤 Angew：多氮雜環(huán)卡賓聚合物配體 - 納米粒子表面功能化中穩(wěn)定性與精準(zhǔn)定制的協(xié)同突破
2025-02-18  來(lái)源：高分子科技

  納米粒子（NPs）在催化、生物醫(yī)學(xué)及能源領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，但其性能高度依賴于表面配體的穩(wěn)定性和功能多樣性。傳統(tǒng)配體，例如硫醇配體通過(guò)金-硫鍵（結(jié)合能126 kJ/mol）穩(wěn)定金納米粒子（AuNPs），但在強(qiáng)酸、高溫或氧化環(huán)境中易斷裂失效，極大限制了其實(shí)際應(yīng)用。氮雜環(huán)卡賓（NHCs）憑借強(qiáng)σ供體特性能夠與金屬形成更穩(wěn)定的金屬-碳鍵，但其高反應(yīng)活性與功能基團(tuán)的兼容性問(wèn)題阻礙了NPs的多功能化設(shè)計(jì)。復(fù)旦大學(xué)聶志鴻與桑玉濤團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地提出了“多氮雜環(huán)卡賓（NHCs）錨定+活性酯功能化”的雙模塊策略，不僅解決了NPs在極端環(huán)境下的穩(wěn)定性難題，還實(shí)現(xiàn)了表面功能的精準(zhǔn)定制。


雙模塊設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定性與功能化協(xié)同


  該研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的聚合物配體由兩個(gè)功能模塊組成（圖1a）：


  1. 穩(wěn)定模塊（多NHCs嵌段）：含多NHCs的嵌段通過(guò)多點(diǎn)配位形成“超強(qiáng)錨鏈”，賦予NPs卓越的環(huán)境耐受性。實(shí)驗(yàn)表明，功能化后的AuNPs可在極端pH（0-14）、寬溫域（-78°C至100°C）及高鹽濃度（1000 mM NaCl）下保持穩(wěn)定（圖3a-d）。


  2. 功能模塊（聚活性酯嵌段）：聚五氟苯酯（PPFPMA）嵌段通過(guò)氨解反應(yīng)原位引入引入羧基、氨基、雙鍵等活性基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)NPs表面化學(xué)特性的精準(zhǔn)定制（含單/多官能化模式）。


  這種“先錨定后修飾”策略巧妙規(guī)避了傳統(tǒng)NHCs與功能基團(tuán)的兼容性沖突，同時(shí)通過(guò)多點(diǎn)錨定大幅提升NPs的穩(wěn)定性，使其能夠參與各類復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)。此外，該技術(shù)已拓展至金屬粒子（Au）、金屬氧化物粒子（Fe?O?）以及上轉(zhuǎn)換粒子（NaYF?）等體系，為在復(fù)雜環(huán)境中對(duì)納米材料進(jìn)行精確調(diào)控提供了全新的策略與視角。相關(guān)論文以“Polymer Ligands with Multi-Nitrogen Heterocyclic Carbenes for Enhanced Stability and Reactivity in Nanoparticle Surface Functionalization”為題，發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition. DOI: 10.1002/anie.202419640。聶志鴻教授和桑玉濤研究員為通訊作者，文章第一作者為博士生陶晶，第一通訊單位為復(fù)旦大學(xué)。


圖1. 含NHC的聚合物配體增強(qiáng)NPs功能化穩(wěn)定性和反應(yīng)性的示意圖。（a）共聚NHCs聚合物配體接枝AuNPs的示意圖以及AuNPs的單官能化和雙官能化示意圖和相應(yīng)的TEM圖像。（b）單NHC聚合配體和（c）均聚NHCs聚合物配體接枝NPs的示意圖及TEM圖像。（d）AuNPs表面氨解功能化示例的示意圖以及功能化AuNPs間的化學(xué)相互作用。


氨解反應(yīng)機(jī)制與影響因素


  研究團(tuán)隊(duì)深入研究了氨基分子與NPs的氨解反應(yīng)機(jī)制。他們發(fā)現(xiàn)，氨基分子的堿性強(qiáng)弱和體系的空間位阻是影響反應(yīng)效率的關(guān)鍵：堿性越強(qiáng)、位阻越小，反應(yīng)效率越高（圖2）。通過(guò)優(yōu)化條件（如使用三乙胺作為催化劑以及優(yōu)化聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)），實(shí)現(xiàn)了近100%的氨解效率。


圖2. 共聚NHCs接枝AuNPs的表面氨解。（a）AuNPs@PPFPMA113-MNHC與各種氨基分子氨解的紫外-可見(jiàn)光譜。NH2-PEG氨解AuNPs@PPFPMA113-MNHC前后的（b）F 1s和（c）C 1s的XPS信號(hào)圖。（d）AuNPs@PPFPMA113-MNHC氨解前的19F NMR光譜以及用（e）NH2-PEG和（f）乙胺氨解的反應(yīng)和相應(yīng)的19F NMR光譜。（g）AuNPs@P(PFPMA-r-St)-b-PMNHC經(jīng)NH2-PEG氨解的反應(yīng)和相應(yīng)的19F NMR光譜。


穩(wěn)定性與反應(yīng)活性


  實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)了功能化后的AuNPs在高電解質(zhì)濃度環(huán)境（1000 mM）、極端溫度（-78°C和100°C）和寬pH范圍（0-14）下均表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。對(duì)比傳統(tǒng)硫醇配體修飾的AuNPs在pH<4時(shí)顯著聚集，該NPs展現(xiàn)出更強(qiáng)的環(huán)境適應(yīng)性（圖3）。


圖3. 氨解后AuNPs的穩(wěn)定性。NH2-PEG氨解的AuNPs在（a）不同濃度的NaCl溶液中保持48小時(shí)，以及（b）在不同溫度下保持16小時(shí)的紫外-可見(jiàn)光譜。（c）NH2-PEG氨解的AuNPs和SH-PEG修飾的AuNPs在不同pH環(huán)境下保持48小時(shí)的照片。（d）NH2-PEG氨解的AuNPs和（e）SH-PEG修飾的AuNPs在不同pH環(huán)境下保持48小時(shí)的UV-Vis光譜。插圖展示了半高全寬（FWHM）隨pH的變化。


  功能化AuNPs在惡劣條件下所展現(xiàn)出的卓越穩(wěn)定性，賦予了這些NPs參與加成聚合、Diels-Alder（D-A）反應(yīng)以及席夫堿反應(yīng)等一系列復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的能力（圖4），從而極大地拓寬了其在化學(xué)合成與材料科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用前景。


圖4.功能化NPs的反應(yīng)性。（a）單功能化AuNPs，（b）雙功能化AuNPs和（c）檸檬酸鹽包覆的AuNPs的示意圖，（d）35.5 ± 2.2nm氨基官能化AuNPs和18.3 ± 2.5nm檸檬酸鹽包覆的AuNPs之間通過(guò)靜電相互作用介導(dǎo)的二元NPs組裝的TEM圖像。（e）35.5 ± 2.2nm雙鍵官能化AuNPs通過(guò)加成聚合反應(yīng)組裝的SEM圖像。（f）35.5 ± 2.2 nm醛官能化AuNPs和18.3 ± 2.5 nm氨基官能化AuNPs通過(guò)席夫堿反應(yīng)介導(dǎo)的之間二元NP組裝的SEM圖像。（g）35.5 ± 2.2nm共軛二烯官能化AuNPs和18.3 ± 2.5nm碳碳雙鍵官能化AuNPs通過(guò)D-A反應(yīng)介導(dǎo)的之間的二元NP組裝SEM圖像。比例尺為100 nm。


普適性驗(yàn)證


  該方法不僅適用于金、銀等金屬NPs，還可拓展至金屬氧化物（如Fe?O?）和稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米粒子（如NaYF?）（圖5），為開(kāi)發(fā)耐極端環(huán)境的多功能納米材料（如高穩(wěn)定性催化劑、靶向藥物載體等）提供了全新思路。


圖5. Fe3O4和NaYF4 NPs的表面功能化。（a, b）Fe3O4@PPFPMA113-MNHC和（c, d）NaYF4@PPFPMA113-MNHC在NH2-PEG氨解前后的TEM圖像。（e）Fe3O4@PPFPMA113-MNHC和（f）NaYF4@PPFPMA113-MNHC在NH2-PEG氨解前后的F 1s的XPS信號(hào)圖。（g）Fe3O4@PPFPMA113-MNHC和（h）NaYF4@PPFPMA113-MNHC在NH2-PEG氨解前后的C 1s的XPS信號(hào)圖。比例尺為100 nm。


研究?jī)r(jià)值與未來(lái)展望


  該團(tuán)隊(duì)開(kāi)創(chuàng)了一種通用且高效的策略，通過(guò)“多NHCs錨定+動(dòng)態(tài)功能化”雙模塊設(shè)計(jì)，成功破解了傳統(tǒng)配體穩(wěn)定性與功能性不可兼得的難題。這種創(chuàng)新方法能在納米粒子表面實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)功能定制，使材料在極端環(huán)境下仍保持優(yōu)異穩(wěn)定性，并能參與復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)。這一方法廣泛適用于多種類型的NPs，包括金屬NPs（如Au）、金屬氧化物NPs（如Fe?O?）以及稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換NPs（如NaYF?），為設(shè)計(jì)并應(yīng)用于各種領(lǐng)域的功能性NPs提供了一個(gè)強(qiáng)大的平臺(tái)。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202419640

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（責(zé)任編輯：xu）
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