能源問題一直伴隨著人類的整個發(fā)展歷程，在人們不斷地追求便攜而又高效的能量儲存體過程中，鋰離子電池被認(rèn)為是最重要的化學(xué)電源。然而，填充液態(tài)可燃的有機電解液容易引起電池燃燒和爆炸，因此開發(fā)新型安全的鋰電池刻不容緩。
1973年，研究者們發(fā)現(xiàn)聚氧化乙烯（PEO）和堿金屬鹽的絡(luò)合物呈現(xiàn)出離子導(dǎo)電性，在隨后的三四十年間聚合物電解質(zhì)成為研究者們的熱門之選。由于PEO類聚合物室溫下易結(jié)晶，極大地抑制了鋰離子在其中的有效傳輸，往往需要在高溫下才能發(fā)揮作用，限制了材料的應(yīng)用場景。長期以來人們?yōu)榱私档蚉EO結(jié)晶度采取了一系列方法，主要可以分為兩類：一類是共混有機小分子增塑劑；另一類是設(shè)計聚合物結(jié)構(gòu)。通過共混有機小分子可以降低PEO結(jié)晶度，作為增塑劑的小分子物質(zhì)極性與運動能力較高，對鋰鹽溶解、解離能力更強，可以提升聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電性能。但是會顯著降低電解質(zhì)的力學(xué)強度和電化學(xué)穩(wěn)定性。在聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計中，人們發(fā)現(xiàn)星型結(jié)構(gòu)聚合物能有效地降低結(jié)晶度并提高離子電導(dǎo)率。星型聚合物較線性來說粘度更低，低溫流動性更好，往往需要交聯(lián)來滿足實際需要的力學(xué)強度，而過度交聯(lián)會讓材料變脆難以加工使用，并降低離子電導(dǎo)率。因此制備兼具高離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能的聚合物電解質(zhì)成為當(dāng)下的挑戰(zhàn)與熱點。
最近南開大學(xué)程方益和張望清教授團隊基于以上考慮，利用BAB型嵌段共聚物能在選擇性溶劑中自組裝形成物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)的特性，設(shè)計了一種準(zhǔn)固態(tài)的星型刷型嵌段聚合物電解質(zhì)（SBBCEs），合成路線見圖1。
圖1.SBBCEs的合成路線圖
該反應(yīng)通過苯乙烯的可逆加成/斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT），制備出具有BAB結(jié)構(gòu)的[聚[聚（乙二醇）甲基醚丙烯酸酯]-b-聚苯乙烯]2型嵌段共聚物（PPEGMEA-b-PS）2，并利用PS嵌段的疏溶劑特性和PPEGMEA嵌段的親溶劑特性，使得兩親性BAB嵌段共聚物原位自組裝形成物理交聯(lián)的納米結(jié)構(gòu)。如圖2所示，物理交聯(lián)的SBBCEs表現(xiàn)出良好的彎折性與力學(xué)強度。由于采用不易揮發(fā)的修飾有碳酸酯端基的聚乙二醇（CH3O-PEG-PC）來作為增塑劑和聚合介質(zhì)，SBBCEs表現(xiàn)出超高的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。此外含有碳酸酯端基的CH3O-PEG-PC對鋰鹽有較強的解離能力，使SBBCEs在室溫下離子電導(dǎo)率高達(dá)2.1×10-4S cm-1，能夠滿足鋰電池在室溫下的使用需求。
圖2. SBBCEs的力學(xué)性能，熱穩(wěn)定性與電化學(xué)性能
該聚合物電解質(zhì)在以磷酸鐵鋰（LiFePO4）和高鎳三元正極材料（LiNi0.89Co0.09Mg0.02O2）組裝的鋰金屬電池中均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，如圖3所示。以LiFePO4為正極時，在0.2C和0.5C下電池最大容量達(dá)到145.1和122.3mAh g-1，循環(huán)100圈后，電池容量保持率高達(dá)95%和91%，其中庫倫效率維持均在99%以上。由于SBBCEs具有5.6V超高的電化學(xué)窗口，該團隊還研究了在2.5-4.5V更寬電壓下的電池循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)0.2C下容量提升至150.8mAh g-1，循環(huán)50圈后，電池容量保持率高達(dá)98%，庫倫效率穩(wěn)定在99%以上。即使對于電解質(zhì)要求更高的LiNi0.89Co0.09Mg0.02O2電極來說，電池在0.2C和0.5C下也表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其中最大容量分別達(dá)到159.7和133.0mAh g-1，循環(huán)50圈后，電池容量均接近95%，庫倫效率維持在99%以上。
圖3.以SBBCEs為電解質(zhì)裝配鋰金屬電池的循環(huán)性能
文章作者為管天韻,錢思佳, 郭亞坤,程方益研究員，張望清教授和陳軍院士。通訊作者為程方益研究員, 張望清教授。
