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  高分子機(jī)械力化學(xué)（mechanochemistry）近年來蓬勃發(fā)展，極大地釋放了化學(xué)工作者的想象力：力致變色、發(fā)光、交聯(lián)等新型力響應(yīng)材料層出不窮，為高分子材料展示了全新的可能性�？梢哉f力化學(xué)從一個(gè)概念起步，正在成長為成熟的前沿學(xué)科，涌現(xiàn)了一大批代表性工作。

  2017年，斯坦福大學(xué)夏巖（Yan Xia）教授課題組和Noah Burns教授課題組、Todd Martinez教授課題組合作，展示了聚梯烯高分子機(jī)械力作用下重排為長共軛的聚乙炔，徹底改變高分子幾乎全部性質(zhì)，開創(chuàng)了用機(jī)械力化學(xué)把絕緣體變半導(dǎo)體的全新發(fā)展方向（Science, 2017, 357, 475-479）。這類聚梯烯高分子的重要特點(diǎn)是具有多個(gè)力化學(xué)單元，因而可以級聯(lián)觸發(fā)，依次連通，形成長程共軛結(jié)構(gòu)。近兩年來，夏巖課題組發(fā)展了嵌段共聚梯烯的力化學(xué)（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 12388）和聚苯并梯烯等新一代力響應(yīng)高分子（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 6479），大力探索在高分子化學(xué)和共軛軟物質(zhì)方向的應(yīng)用，同時(shí)他們對這一新型polymechanophore力響應(yīng)過程提出基礎(chǔ)的科學(xué)疑問：聚梯烯力化學(xué)重排為共軛烯烴的過程是多個(gè)環(huán)丁烷連續(xù)開環(huán)的反應(yīng)，這個(gè)連續(xù)過程中產(chǎn)生的能量是否能沿共價(jià)鍵傳遞下去？每個(gè)步驟的動(dòng)力學(xué)有無相互影響？產(chǎn)物雙鍵的立體化學(xué)又是由什么決定的？

圖1. 梯烷力化學(xué)中獨(dú)特的機(jī)理問題。圖片來源：Nat. Chem.

  探索這些絕無僅有的問題，有助于揭示力化學(xué)中尚未被發(fā)現(xiàn)的獨(dú)特機(jī)理，還能指導(dǎo)未來材料設(shè)計(jì)來增強(qiáng)高分子在機(jī)械力下的響應(yīng)。夏巖課題組博士后陳知行（Zhixing Chen）博士對力化學(xué)的機(jī)理問題抱有好奇，一直嘗試設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)來探尋每個(gè)梯子單元開環(huán)機(jī)理的蛛絲馬跡。聚梯烯重排成聚乙炔的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象從顏色上看非常明顯，但是產(chǎn)物聚乙炔由于不溶解，表征十分困難。團(tuán)隊(duì)于是嘗試有意避免形成聚乙炔，而是用獨(dú)立梯烯/梯烷形成很短的共軛烯烴，以便于通過核磁氫譜細(xì)致研究力化學(xué)產(chǎn)物生成過程。陳知行博士和研究生楊晶輝（Jinghui Yang）分別合成了鏈中間含單個(gè)梯烷的高分子，和含有由烷烴骨架連接起來的上百個(gè)梯烷單元的高分子（以此有意避免力相應(yīng)后長程共軛結(jié)構(gòu)的形成）。這種設(shè)計(jì)使得梯烷力化學(xué)產(chǎn)物可以清晰的從氫譜的信號來分析。經(jīng)過仔細(xì)指認(rèn)，雙鍵區(qū)產(chǎn)生了兩種共軛雙烯，其比例可以由烯丙位氫的比例確定，為4：1。與若干模型化合物的NMR位移和coupling constants進(jìn)行比對后，梯烷力斷裂形成的產(chǎn)物分布和構(gòu)型被精準(zhǔn)地勾勒出來。首先，開環(huán)產(chǎn)物全部是雙烯，自始至終沒有觀察到只開一個(gè)環(huán)的中間體，也就是開環(huán)呈現(xiàn)“全或無（all-or-none）”效應(yīng)，說明這是一個(gè)級聯(lián)（cascade）反應(yīng)。而且，第一對雙鍵全部是反式，亦即全部記憶了底物的構(gòu)型；但第二對雙鍵中有80%是反式，還有20%扭轉(zhuǎn)成了順式，選擇性有些出乎意料。

圖2. 梯烷的力化學(xué)實(shí)驗(yàn)。產(chǎn)物中第一對雙鍵全部為反式，第二對為80%反20%順。且沒有單開一個(gè)環(huán)丁烷的中間體被觀測到。圖片來源：Nat. Chem.

  拿到這樣有趣的結(jié)果，夏巖課題組意識(shí)到很難從傳統(tǒng)的化學(xué)熱力學(xué)和過渡態(tài)理論理解其中的“全或無”化學(xué)和“詭異”的選擇性。因此陳知行博士找到斯坦福著名理論化學(xué)家Todd Martinez教授課題組進(jìn)行了深入的討論。Martinez課題組擅長進(jìn)行小分子在激發(fā)態(tài)和受力作用下的量子力學(xué)計(jì)算，并發(fā)展了力化學(xué)的計(jì)算工具，特別是Ab initiosteered molecular dynamics（AISMD）。該方法整合了分子動(dòng)力學(xué)與量子力學(xué)，兼顧了力場計(jì)算與自由基過渡態(tài)的處理，是研究分子在力作用下反應(yīng)性的利器。Martinez課題組朱曉雷（Xiaolei Zhu）博士開始嘗試用AISMD深入研究這個(gè)反應(yīng)的機(jī)理。首先聚焦的問題是梯烷力化學(xué)兩次逆[2+2]開環(huán)反應(yīng)之間的能量傳遞與動(dòng)力學(xué)關(guān)聯(lián)。對梯烷力化學(xué)在不同力場下進(jìn)行了多次模擬，并對結(jié)果進(jìn)行了仔細(xì)分析后發(fā)現(xiàn)，如果從第一次開環(huán)后的中間體19的平衡態(tài)開始拉伸，需要很長時(shí)間才能觸發(fā)第二個(gè)開環(huán)反應(yīng)；但如果從完整的梯烷16開始拉伸，則兩次開環(huán)一氣呵成，并不在中間體19停留。在2.5 nN的力作用下，相當(dāng)于第二個(gè)開環(huán)反應(yīng)加速了約4個(gè)數(shù)量級。這個(gè)結(jié)果從直觀上易于理解：由于梯烷結(jié)構(gòu)中原子的剛性排布，第一個(gè)開環(huán)反應(yīng)完成之后，相關(guān)的原子攜帶巨大的動(dòng)能向兩邊運(yùn)動(dòng)，其能量“勢如破竹”地直接傳遞給下一個(gè)開環(huán)反應(yīng)，使之極大加速，形成串聯(lián)反應(yīng)而不停留在中間體。這種力化學(xué)中的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)被準(zhǔn)確描述清楚，而且理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)觀測的產(chǎn)物完全吻合！

圖3. 梯烷力化學(xué)由于串聯(lián)加速的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，第二步開環(huán)極大加速，不停留在中間體19。圖片來源：Nat. Chem.
  而后計(jì)算也給出了產(chǎn)物烯烴立體選擇性的解釋。首先，團(tuán)隊(duì)繪制了梯烷拆解的過程反應(yīng)路徑在不同力下的勢能面。當(dāng)作用力逐漸增長，自由基中間體20由一個(gè)能量凹地（caldera）逐漸變?yōu)橐粋�(gè)Valley-ridge inflection。此時(shí)，通向順反產(chǎn)物21/22已無能壘。其分布取決于反應(yīng)路徑在勢能面上的分岔（bifurcation），而反應(yīng)路徑進(jìn)入分岔區(qū)的慣性（momentum）和方向決定了反應(yīng)會(huì)向哪一個(gè)方向分岔。因此，產(chǎn)物分布呈現(xiàn)這個(gè)反應(yīng)第二個(gè)完全的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，傳統(tǒng)過渡態(tài)理論不再適用。AISMD給出了24 ± 14%的順式產(chǎn)物，與實(shí)驗(yàn)觀測到的數(shù)值（~20%）高度吻合。至此，梯烷力化學(xué)實(shí)驗(yàn)觀測到的“全或無”效應(yīng)和獨(dú)特產(chǎn)物分布全部被完美解釋。

圖4. 梯烷力化學(xué)在2.5 nN力下的勢能面及反應(yīng)路徑模擬。勢能面分岔決定了產(chǎn)物構(gòu)型，呈現(xiàn)完全的動(dòng)力學(xué)控制。圖片來源：Nat. Chem.

  這項(xiàng)工作從理論和實(shí)驗(yàn)的兩方面具體描述了力化學(xué)反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，首次闡釋了多級力化學(xué)反應(yīng)間可能的耦合效應(yīng)和動(dòng)力學(xué)分岔控制的產(chǎn)物比例，極大的加深了我們對力化學(xué)機(jī)理的理解。研究又引出了一系列更深層次的開放性問題：（1）能否利用我們對動(dòng)力學(xué)效應(yīng)的理解，設(shè)計(jì)其他結(jié)構(gòu)的力化學(xué)元件，對力化學(xué)反應(yīng)更精確地控制？（2）加速效應(yīng)是否普適？能否利用該效應(yīng)設(shè)計(jì)信號多米諾放大的力化學(xué)材料？（3） 能否開發(fā)出更加高效精確的算法和軟件，加深對力化學(xué)的認(rèn)識(shí)并準(zhǔn)確預(yù)測其產(chǎn)物？這些新問題將是斯坦福團(tuán)隊(duì)在這個(gè)生氣勃勃的力化學(xué)領(lǐng)域探索的新目標(biāo)。
  本工作2020年1月6日在線發(fā)表于Nature Chemistry。夏巖教授與Todd Martinez教授為通訊作者，陳知行博士與朱曉雷博士為第一作者。筆者認(rèn)為，斯坦福團(tuán)隊(duì)和合作者近兩年來關(guān)于梯烷力化學(xué)的一系列魔幻操作，在展示了力化學(xué)制備共軛高分子之后，又在機(jī)理研究上深入創(chuàng)新，在多個(gè)方向推動(dòng)了學(xué)科交叉發(fā)展，可以說是化學(xué)科學(xué)各個(gè)領(lǐng)域協(xié)同創(chuàng)新的典范。

夏巖教授（左一）課題組部分成員合影。左三為陳知行博士（目前于北京大學(xué)分子醫(yī)學(xué)研究所任職課題組長），左二為博士生楊晶輝。圖片來源：斯坦福大學(xué)夏巖教授課題組網(wǎng)站

  論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41557-019-0396-5