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  傳統(tǒng)的聚合物可分為熱塑性聚合物與熱固性聚合物兩大類。熱塑性聚合物通常易加工、可回收，但熱穩(wěn)定性差，不耐溶劑。熱固性聚合物結構穩(wěn)定，耐溶劑和高溫，但不易回收再利用。長期以來，科學家們一直致力于開發(fā)兼具二者優(yōu)點的聚合物新材料。近年來，將動態(tài)共價鍵引入到交聯(lián)聚合物體系中，使解決該問題成為了可能。動態(tài)共價鍵是一類在一定條件下能可逆斷鍵和重組的共價鍵。含有動態(tài)共價鍵的聚合物交聯(lián)體，在常規(guī)條件下展現(xiàn)出熱固性聚合物的特性；而在外界條件刺激時，如加熱、光照等，可導致聚合物交聯(lián)體內(nèi)的動態(tài)共價鍵打開，降低交聯(lián)度，促進鏈段的移動與重組，從而更多地展現(xiàn)出熱塑性聚合物的特性。

  當前，用于該類聚合物交聯(lián)體的動態(tài)共價鍵反應類型包括二硫鍵交換反應、Diels-Alder 反應、酯交換反應、聚氨酯交換反應、酰胺交換反應、亞胺交換反應、烷基交換反應、烯烴復分解反應、硼酯交換反應、硅醚交換反應和自由基體系的交換反應等。這些反應通常需要原位直接加熱樣品引發(fā)鍵的斷裂和重組，難以實現(xiàn)對樣品的非原位操控和局部可控加熱。

  近日，廈門大學夏海平教授與翁文桂教授課題組聯(lián)合開發(fā)出一種新型的基于可逆自由基交換的動態(tài)聚合物交聯(lián)體，結合光熱轉(zhuǎn)換基元，實現(xiàn)近紅外光對聚合物材料的定點可控刺激，進而展現(xiàn)出優(yōu)良的修復功能、可加工性以及光致變色、熱致變色等效應。如圖1所示，其原理是將新型的基于自由基動態(tài)交換的BPID基元和光熱基元十二碳龍金屬配合物556基元引入到聚氨酯交聯(lián)體中，在808 nm的近紅外光輻照下，十二碳龍金屬配合物556基元將光能轉(zhuǎn)化為熱能，引發(fā)BPID基元斷鍵生成自由基，實現(xiàn)聚合物鏈段的移動與重組，進而展現(xiàn)出一系列熱塑性聚合物的特性。

圖1. a）動態(tài)聚氨酯交聯(lián)體的結構式；b）BPID的可逆斷鍵和重組過程；c） 聚氨酯交聯(lián)體經(jīng)808 nm光輻照后的動態(tài)轉(zhuǎn)變示意圖。

  BPID是翁文桂教授課題組開發(fā)的一種新型的基于自由基可逆生成與猝滅的動態(tài)共價基元。該基元升溫時斷鍵生成自由基，降溫時則重新偶合生成原結構（圖1b）。該過程伴隨顏色的改變，室溫下在DMF溶液中呈黃色，加熱后轉(zhuǎn)變成綠色，溫度越高顏色變化越明顯；而當冷卻后，溶液的顏色又恢復成最初的黃色（圖2）。

圖2. 化合物BPID-OH 的DMF溶液 （3.4× 10-3 M） 的熱致變色效應。

  碳龍配合物（Carbolong Complexes，long取自于龍的漢語拼音）是夏海平課題組開發(fā)的一系列由7-12個碳組成的碳鏈（稱為碳龍配體）螯合金屬原子形成的芳香化合物。由于該類金屬配合物結構看似碳龍戲珠，因此形象地稱之為碳龍配合物（圖3，詳見綜述：Acc. Chem. Res. 2018, 51, 1691）。其中，十二碳龍配合物556-OH（下圖的M+12C）擁有寬、強的光譜吸收，并可將808 nm的近紅外光能高效地轉(zhuǎn)換為熱能，是一種優(yōu)良的光熱轉(zhuǎn)換基元。

圖3. 碳龍配合物的代表性結構

  研究人員首次將這兩個課題組發(fā)明的新基元引入到同一個聚氨酯交聯(lián)體中，成功地開發(fā)出了一種光、熱刺激響應的動態(tài)聚合物交聯(lián)體新材料。該聚合物在室溫下只能被DMF溶脹而不能被溶解，呈現(xiàn)出熱固性聚合物的特點；隨著溫度的升高，聚合物溶脹度逐漸提升，而在120 ℃加熱10 h，聚合物最終完全溶解形成均相溶液，說明其在高溫時呈現(xiàn)出熱塑性聚合物的可溶性。聚氨酯交聯(lián)體在室溫與高溫（> 50 ℃）下呈現(xiàn)出不同的應力松弛和蠕變行為。在室溫下應力松弛和蠕變緩慢，呈現(xiàn)出熱固性聚合物的性質(zhì)；而在50 ℃以上，應力松弛和蠕變顯著加速，更接近熱塑性聚合物的性質(zhì)。相應的，BPID正是在50 ℃以上大量斷鍵生成自由基，從而驗證了動態(tài)共價鍵賦予了聚合物在兩種屬性中可逆轉(zhuǎn)變的能力。

圖4. 聚氨酯交聯(lián)體在不同溫度下的a）應力松弛行為與b）蠕變行為。

  利用碳龍配合物的光熱轉(zhuǎn)換效應，可實現(xiàn)聚合物的光熱刺激響應。聚氨酯交聯(lián)體經(jīng)0.5 W?cm^-2的808 nm近紅外光輻照后，樣品溫度可快速達到并穩(wěn)定在80 ℃，在外力的作用下可在樣品表面造就一個特定的圖案，說明聚合物經(jīng)光輻照后具備了可塑性。類似的，啞鈴形的樣品條在808 nm近紅外光輻照后，在外力的作用下可產(chǎn)生永久形變。利用這種光熱刺激響應還可實現(xiàn)聚氨酯交聯(lián)體光致修復。經(jīng)0.5 W?cm^-2的808 nm近紅外光輻照30 min后，聚合物表面0.4 mm深、4 mm長的裂痕可以完全修復，修復后的力學性能與原始樣品一致。同時，研究者還發(fā)現(xiàn)，由于BPID基元的存在，該聚合物材料也具有光致變色的效應，從而賦予材料圖案可重復擦寫的功能。例如近紅外透過“X”型的掩模輻照到聚氨酯交聯(lián)體表面，10 min后在聚合物表面形成了一個綠色的“X”字樣；待聚合物冷卻后，“X”字樣則隨之消失。這是由于BPID基元與碳龍配合物基元的協(xié)同作用，在光照下引發(fā)BPID基元的斷裂生成自由基，導致輻照區(qū)樣品顏色改變形成圖案；而在降溫時，斷裂的基元重新偶合生成BPID，從而導致圖案的消失。

圖5. a） 聚氨酯交聯(lián)體光熱修復前后的對比照片；b） 不同光照修復時間的應力-應變曲線

圖6. a）近紅外光經(jīng)過掩膜輻照聚合物PUN的示意圖；b）聚合物PUN在808 nm光作用下實現(xiàn)圖案可重復擦寫。

  以上相關成果以“Dynamic Polymer Network System Mediated by Radically Exchangeable Covalent Bond and Carbolong Complex”為題在線發(fā)表在《ACS Macro Letter》上(doi: 10.1021/acsmacrolett.0c00035)。論文的共同第一作者為廈門大學碩士生陳淵和楊柳林副教授，共同通訊作者是廈門大學夏海平教授，何旭敏教授和翁文桂教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsmacrolett.0c00035